Gold-Catalyzed Intermolecular Reactions of Alkynes with Alkenes: Novel Reactivities and Global Mechanistic Picture

La catàlisi amb or es una ferramenta poderosa per la construcció d’enllaços C-C i la creació de complexitat molecular mitjançant l’activació selectiva d’alquins. Malgrat els avanços en reaccions intramoleculars d’alquins amb alquens, la versió intermolecular es encara desafiant, ja que els productes finals son també alquens que competeixen amb els substrats donant oligomeritzacions. En aquesta Tesi Doctoral, explorem reaccions intermoleculars d’un ampli rang d’alquins amb alquens i investiguem els mecanismes experimentalment i mitjançant càlculs DFT. El nostre grup va desenvolupar la cicloadició [2+2] d’arilalquins amb alquens catalitzada per or(I) donant regioselectivament ciclobutens. Ara hem trobat que els arilalquins orto-substituits reaccionen amb alquens donant 1,3-diens mitjançant un procés tipus metàtesis, mentre que 1,3-butadiins menys estèricament impedits reaccionen amb alquens proporcionant 1-alqinilciclobutens. Un complet estudi teòric va mostrar que els intermedis clau en estes transformacions son els ciclopropilcarbens d’or(I), les propietats electròniques i estèriques dels quals determinen la seua evolució per divergents camins amb energies properes. Així, sofreixen un reordenament per passos generant 1,3-diens, o una expansió d’anell donant ciclobutens. La implicació d’aquests intermedis va ser suportada per generació d’aquests independentment, examinant la seua reactivitat. Com els ciclobutens son esquelets importants en productes naturals i farmacèutics, vam decidir expandir la cicloadició [2+2] catalitzada per or, sintetitzant ciclobutens mes funcionalitzats. 1,3-Enins i poliens van ser substrats apropiats per a la construcció d’1-vinil-, 3-vinil o 3-alquinilciclobutens. Esta metodologia es complementaria a les cicloadicions [2+2] catalitzades per altres metalls. També es van desenvolupar transformacions directes de ciclobutens a diverses arquitectures mitjançant cicloadicions, apertura d’anell, expansió o contracció. Finalment, hem descobert reaccions de bromoalquins amb al·lilsilans catalitzades per or que proporcionen resultats totalment diferents: 1,4-enins mitjançant un procés tipus d’acoblament creuat, o 1,4-diens per al·lilació/ciclació en cascada. Basant-nos en experiments i càlculs, el mecanisme pareix procedir a través d’un reordenament sense precedents.La catálisis de oro es una poderosa herramienta para construir enlaces C–C y crear complejidad molecular mediante la activación selectiva de alquinos. Pese a los avances en reacciones intramoleculares de alquinos con alquenos, la versión intermolecular supone aún un reto, ya que los productos finales son también alquenos que compiten con los sustratos dando oligomerizaciones. En esta Tesis Doctoral, exploramos reacciones intermoleculares de un amplio rango de alquinos con alquenos e investigamos los mecanismos por experimentos y cálculos DFT. Nuestro grupo desarrolló la cicloadición [2+2] de arilalquinos con alquenos catalizada por oro para construir regioselectivamente ciclobutenos. Ahora hemos encontrado que los arilalquinos orto-sustituidos reaccionan con alquenos para formar también 1,3-dienos en un proceso tipo metátesis, pero los 1,3-butadiinos menos estéricamente impedidos generan 1-alquinilciclobutenos. Un estudio mecanístico detallado mostró que los intermedios clave en estas transformaciones son ciclopropil carbenos de oro, cuyos efectos estéricos y electrónicos determinan su evolución por caminos divergentes próximos en energía. Así, sufren una transposición por pasos dando butadienos o expansión de anillo forjando ciclobutenos. La participación de estos intermedios se demostró generándolos independientemente y examinando su reactividad. Como los ciclobutenos son importantes esqueletos en productos naturales y farmacéuticos, decidimos expandir la cicloadición [2+2] catalizada por oro para sintetizar ciclobutenos más funcionalizados. Encontramos que 1,3-eninos y polienos son sustratos apropiados para lograr 1-vinil-, 3-vinil, o 3-alquinilciclobutenos. Esta metodología resulta complementaria a cicloadiciones [2+2] catalizadas por otros metales. Además, desarrollamos transformaciones directas de los versátiles ciclobutenos en diversas arquitecturas mediante cicloadiciones, aperturas, expansiones y contracciones de anillo. Finalmente, descubrimos reacciones intermoleculares de bromoalquinos con alilsilanos catalizadas por oro que proporcionan un resultado completamente distinto: 1,4-eninos mediante un proceso de tipo acoplamiento cruzado o 1,4-dienos mediante alilación/ciclación. Basado en experimentos y computaciones, el mecanismo parece ocurrir mediante una transposición sin precedentes.Gold catalysis is a powerful tool to build C–C bonds and create molecular complexity via selective activation of alkynes. Despite the advances in intramolecular reactions of alkynes with alkenes, the intermolecular version remains challenging and sparse, since the final products are also alkenes which compete with the initial substrates leading to oligomerizations. In this Doctoral Thesis, we explored intermolecular reactions of a wide range of alkynes with alkenes and investigated the mechanisms by experiments and DFT calculations. Our group developed the gold(I)-catalyzed [2+2] cycloaddition of arylalkynes with alkenes to furnish regioselectively cyclobutenes. Now we found that ortho-substituted arylalkynes react with alkenes to give 1,3-dienes by a metathesis-type process, whereas less sterically demanding 1,3-butadiynes react with alkenes leading to 1-alkynylcyclobutenes. A comprehensive theoretical study showed that key intermediates in these transformations are cyclopropyl gold(I) carbenes, whose electronic and steric effects determine their evolution through divergent pathways close in energy. Thus, they undergo a stepwise rearrangement to form butadienes or a ring expansion to forge cyclobutenes. To support the involvement of these intermediates, they were independently generated and their reactivity was examined. As cyclobutenes are important features in natural and pharmaceutical products, we focused on expanding the scope of the gold-catalyzed [2+2] cycloaddition to synthesize more functionalized cyclobutenes. 1,3-Enynes and polyenes were found to be suitable substrates to construct 1-vinyl-, 3-vinyl- or 3-alkynylcyclobutenes. This methodology is complementary to the previously reported metal-catalyzed [2+2] cycloadditions. Furthermore, we developed one-pot transformations of the versatile cyclobutenes into diverse architectures via cycloaddition, ring opening, expansion or contraction. Finally, we discovered novel intermolecular reactions of bromoalkynes with allylsilanes catalyzed by gold which render a totally different outcome: skipped enynes via a cross-coupling type process or skipped dienes via allylation/cyclization cascade. Based on experiments and computations, the reaction mechanism was proposed to proceed via an unprecedented rearrangement

Corrigindo erros do passado: A liderança focada na justiça social para um superintendente de educação em duas línguas além da fronteira do México e dos Estados Unidos

The role of superintendents in adopting and developing dual language education and other equity-oriented reforms that support the unique needs of Latina/o emergent bilinguals is a relatively unexplored area in educational leadership and policy research. Drawing upon theories of social justice leadership, this article examines how one superintendent in the El Paso Independent School District (EPISD) engaged in leadership to address injustices against Mexican and Mexican-American emergent bilinguals through the implementation of district-wide dual language education. EPISD provided a strategic site for this study because the previous superintendent and administration were part of a large-scale cheating scandal that “disappeared” hundreds of Mexican and Mexican-American students. This study highlights the important role of the superintendent in supporting equity-oriented school reforms such as dual language education, identifies specific actions and values pertinent to social justice leadership at the district level, and describes the ways leaders can take advantage of political opportunities, frame educational injustices in ways that mobilize key stakeholders, and utilize networks and grassroots movements for social justice means. The article concludes with implications for future research.El rol de los superintendentes en la adopción y el desarrollo de la educación bilingüe y otras reformas orientadas a la equidad que apoyan las necesidades especiales de los estudiantes bilingües es una área relativamente inexplorada en el liderato educativo y en la investigación de las pólizas educativas. Este artículo examina cómo un superintendente en el Distrito Escolar Independiente de El Paso (EPISD) se involucró en el liderato para abordar las injusticias contra los bilingües emergentes Mexicanos y México-Americanos a través de la implementación de la educación dual en todo el distrito. EPISD proporcionó un sitio estratégico para este estudio debido a que la administración y el superintendente anterior formaron parte de “un escándalo de trampa en exámenes que resulto en la desaparición” de cientos de estudiantes Mexicanos y México-Americanos. Este estudio destaca el importante rol que desempeña el superintendente en el apoyo a reformas escolares orientadas a la equidad, como la educación en dos idiomas, identifica acciones y valores específicos pertinentes al liderato de justicia social a nivel distrital y describe las maneras en que los líderes pueden aprovechar de las oportunidades políticas, formulando injusticias educativas de manera que movilizan a las partes interesadas y utilizan las redes y movimientos de base para la justicia social. Este artículo concluye con implicaciones para futuras investigaciones.O papel dos superintendentes na adoção e desenvolvimento da educação bilíngüe e outras reformas destinadas a capital para suportar as necessidades especiais dos estudantes bilíngües é uma área relativamente inexplorada na liderança educacional e de pesquisa de políticas educacionais . Este artigo examina como um superintendente na DSI El Paso (EPISD) envolveu-se na liderança para enfrentar as injustiças contra a emergente bilíngües Mexicano-Americanos e do Méxicanos através da implementação de formação dual em todo o distrito. EPISD forneceu um local estratégico para este estudo porque a administração eo ex-superintendente eram parte de “um escândalo de fraude em exames que resultou no desaparecimento” de centenas de estudantes Mexicanos e México-Americanos. Este estudo destaca o importante papel desempenhado pelo superintendente em apoio a reformas de escolas destinadas a equidade, como a educação em duas línguas, identifica as ações pertinentes e valores específicos a liderança da justiça social a nível distrital e descreve as maneiras em que os líderes eles podem tirar proveito das oportunidades políticas, formulação de injustiças educacionais para que mobilizar as partes interessadas e utilizar as redes e movimentos de base para a justiça social. Este artigo conclui com implicações para futuras pesquisas

Rating the Raters: Evaluating how ESG Rating Agencies Integrate Sustainability Principles

Environmental, social, and governance (ESG) rating agencies, acting as relevant financial market actors, should take a stand on working towards achieving a more sustainable development. In this context, the objective of this paper is, on the one hand, to understand how criteria used by ESG rating agencies in their assessment processes have evolved over the last ten years and, on the other hand, to analyze whether ESG rating agencies are contributing to fostering sustainable development by the inclusion of sustainability principles into their assessment processes and practices according to the ESG criteria. This research is based on a comparative descriptive analysis of the public information provided by the most representative ESG rating and information provider agencies in the financial market in two periods: 2008 and 2018. The findings show that ESG rating agencies have integrated new criteria into their assessment models to measure corporate performance more accurately and robustly in order to respond to new global challenges. However, a deep analysis of the criteria also shows that ESG rating agencies do not fully integrate sustainability principles into the corporate sustainability assessment process

Care plan for elderly people at nutritional risk

Introducción: La intervención de enfermería es determinante en la identificación de las personas en riesgo nutricional mediante la inclusión de pruebas de cribado dentro del plan de cuidados enfermero a personas de edad avanzada. Esto facilitaría la identificación precoz de individuos en riesgo nutricional, así como el enunciado de propuestas de intervención para reducir la morbimortalidad de este grupo poblacional. Desarrollo del plan de cuidados: Se han seleccionado dos escalas de cribado nutricional, entre las disponibles en la literatura especializada, para su aplicación por los profesionales de enfermería, y se han propuesto dos diagnósticos enfermeros para el diseño de un plan de cuidados sistematizado que sirva de guía para llevar a cabo una atención individualizada. Discusión: Se propone realizar, mediante intervenciones enfermeras, atención a la salud nutricional, en respuesta a la demanda de las instituciones europeas de luchar contra la desnutriciónIntroduction: Nursing intervention is a key determinant in identifiying people at nutritional risk by including screening tests within the nursing care plan for the elderly. This would facilitate early identification of individuals at nutritional risk, as well as the terms of reference of offers of intervention for to reducing the morbidity and mortality in this population group. Methodology: Select from the available literature two nutritional screening scales to use by the nursing staff. Additionally, add the nursing diagnosis and systematic care plan as a guideline for an individual care. Conclusion: The target is to attend nutritional health using nursing interventions, in response of the European institutions demand to fight against malnutritio

El autoconsumo fotovoltaico como base de la transición energética española

La energía renovable y su implicación macroeconómica en España. La posibilidad de autoabastecimiento fotovoltaico en España y su comparativa con otros paísesThe renewable energy and his macroeconomic implication in Spain. The possibility of photovoltaic self-supply in Spain and his comparative with other countriesUniversidad de Sevilla. Grado en Administración y Dirección de Empresa

Nanohidrogeles con respuesta a estímulos del microambiente tumoral para vehiculización del paclitaxel

Actualmente, el cáncer constituye una de las principales causas de muerte en todo el mundo. Los avances conseguidos en los últimos años han permitido perfeccionar las técnicas de detección, diagnóstico y tratamiento, incrementando la calidad de vida de los pacientes y disminuyendo la tasa de mortalidad. Sin embargo, la creciente incidencia del cáncer demuestra que dichos avances son insuficientes ya que la mayoría de los fármacos antineoplásicos actuales no sólo actúan sobre las células altamente proliferativas, como las células propias del tumor, sino que también actúan sobre las células en continua división de los tejidos normales. La aplicación de la nanotecnología en el tratamiento del cáncer ha supuesto un gran avance debido a las ventajas que ofrece el uso de sistemas de tamaño nanométrico como transportadores de fármacos hidrófobos. Entre las múltiples nanoestructuras disponibles, los nanohidrogeles ofrecen la posibilidad de expandir su red tridimensional y liberar su contenido bajo unas condiciones predeterminadas. Los llamados nanohidrogeles inteligentes son capaces de responder a varios estímulos del medio tumoral induciendo cambios en la conformación de su estructura tridimensional (estado hinchado/colapsado) y promoviendo la salida del agente terapéutico principalmente en las condiciones establecidas en el diseño de dichos nanosistemas. Además, el uso de polímeros biocompatibles y biodegradables en la síntesis de los nanohidrogeles reduce la toxicidad que pudiera producir la administración de estos nanomateriales... NOTA 520 8 Cancer is the leading cause of death worldwide. The progress made in recent years have allowed the development of detection, diagnosis and treatment techniques in several types of cancer, improving the life quality of the patients and reducing the mortality rate. However, the current incidence of cancer shows that the progress made during the last decades is not enough. Most antitumor drugs affect not only rapidly dividing cells, such as those in tumors, but also highly proliferative cells in normal tissues. This nonspecific drawback has limited the clinical application of most anticancer drugs. In the last decades, nanotechnology has emerged to improve the therapeutic index of existing chemotherapies and radiotherapy treatments due to the advantages of these nanoscale size vehicles as drug delivery systems. Many vehicles types have been proposed as good candidates for their use as controlled delivery systems. However, nanohydrogels have emerged as diverse material platforms capable to stimulate and react to specific cellular responses on the molecular level. Thus, smart nanohydrogels can modify their structural composition/conformation specific cellular/extracellular in response to chemical, biochemical, or physical stimulus, promoting release of the active species to specific biological environment. This property facilitates the localized and sustained release of an active compound, thereby decreasing the number of administrations, preventing damages and allowing for relatively low doses, as they have the ability to target at the site of disorder in the damaged tissues..

Direction of photography in the spanish cinema (1940-1960): the work of Juan Mariné

Tesis inédita de la Universidad Complutense de Madrid, Facultad de Ciencias de la Documentación, leída el 27/01/2021Un recorrido por la historia del cine español revela lo escaso de los estudios acerca de la posición del director de fotografía en la creación de un film. El análisis del proceso de trabajo de estos profesionales y sus aportaciones, y el estudio documentado de una de las figuras más representativas de este oficio, es el fundamento para entender los cambios ocurridos en las producciones cinematográficas desde el punto de vista técnico y artístico, y como el director de fotografía juega un papel determinante en esta transformación. De ahí el interés que suscita esta investigación, descubrir y comprender con qué instrumentos y bajo qué condiciones el director de fotografía consigue un estilo propio a través del cual las imágenes adquirirán y conferirán sentido a las imágenes. El objeto de la presente investigación se centra en poner de manifiesto la importancia de la dirección de fotografía en el cine español en el periodo comprendido entre 1940 y 1960, prestando especial atención a la figura de Juan Mariné. Se establece un acercamiento teórico a la tecnología y técnicas fotográficas en las producciones cinematográficas españolas durante esas décadas. Además, a través de un recorrido por la historia del cine español, se identifica a los más distinguidos directores de fotografía de la época, su biografía y sus trabajos y experiencias y como estos han influido en la historia de la cinematografía española. El análisis de la obra fílmica del operador Juan Mariné parte de una serie de entrevistas realizadas en profundidad que sirven para trazar su trayectoria profesional y humana y que se contextualiza y completa con el análisis fotográfico de una selección de sus películas, que se pondrán en relación con las técnicas fotográficas empleadas en durante esa etapa. Este análisis incluye una valoración de la técnica utilizada por Mariné en su trabajo como director, además del contexto del filme y la relación entre ambos. Se evidencia la estrecha relación entre las técnicas, los géneros y el contexto social de la época, además de revelar a Juan Mariné como uno de los grandes profesionales de la fotografía en el cine español durante ese tiempo con un estilo propio que sirve de referencia para profesionales contemporáneos.A journey through the history of Spanish cinema reveals the scarcity of studies on the position of the cinematographer in the creation of a film. The analysis of the work process of these professionals and their contributions, and the documented study of one of the most representative figures of this profession, is the basis for understanding the changes that have occurred in film productions from the technical and artistic point of view, and as the cinematographer plays a determining role in this transformation. Hence the interest that this research arouses, discovering and understanding with what instruments and under what conditions the cinematographer achieves his own style through which the images will acquire and give meaning to the images. The object of this research focuses on highlighting the importance of photography direction in Spanish cinema in the period between 1940 and 1960, paying special attention to the figure of Juan Mariné. A theoretical approach to technology and photographic techniques is established in Spanish film productions during those decades. In addition, through a journey through the history of Spanish cinema, the most distinguished cinematographers of the time are identified, their biography and their work and experiences and how these have influenced the history of Spanish cinematography. The analysis of the film work of the operator Juan Mariné is part of a series of in-depth interviews that serve to trace his professional and human career and that is contextualized and completed with the photographic analysis of a selection of his films, which will be related to the photographic techniques used during that stage. This analysis includes an assessment of the technique used by Mariné in his work as a director, as well as the context of the film and the relationship between the two. The close relationship between techniques, genres and the social context of the time is evidenced, in addition to revealing Juan Mariné as one of the great photography professionals in Spanish cinema during that time with his own style that serves as a reference for contemporary professionals.Fac. de Ciencias de la DocumentaciónTRUEunpu