Dimethyl 11,13-dimethyl-16-[1,2-bis­(methoxy­carbon­yl)ethen­yl]-12-oxo-16,17-dioxa-18-aza­hexa­cyclo­[7.5.1.11,4.16,9.110,14.05,15]octa­deca-2,7-diene-2,3-dicarboxyl­ate

The title compound, C27H29NO11, is a product of the tandem ‘domino’ Diels–Alder reaction. The mol­ecule comprises a fused hexa­cyclic system containing four five-membered rings (two dihydro­furan and two tetra­hydro­furan) in the usual envelope conformations and two six-membered rings (tetra­hydro­pyridinone and piperidine) adopting slightly flattened boat and chair conformations, respectively. The dispositions of the carboxyl­ate substituents relative to each other are determined by both steric reasons and inter­molecular C—H⋯O hydrogen bonding and attractive anti­parallel C=O⋯C=O inter­actions [C⋯O = 2.995 (2) Å]

Recognition of AMP, ADP and ATP through cooperative binding by Cu(II) and Zn(II) complexes containing urea and/or phenylboronic acid moieties

[Abstract] We report a series of Cu(II) and Zn(II) complexes with different ligands containing a dipicolyl unit functionalized with urea groups that may contain or not a phenylboronic acid function. These complexes were designed for the recognition of phosphorylated anions through coordination to themetal ion reinforced by hydrogen bonds involving the anion and NHgroups of urea. The complexes were isolated and several adducts with pyrophosphate were characterized using X-ray diffraction measurements. Coordination of one of the urea nitrogen atoms to themetal ion promoted the hydrolysis of the ligands containing 1,3-diphenylurea units, while ligands bearing 1-ethyl-3-phenylurea groups did not hydrolyze significantly at room temperature. Spectrophotometric titrations, combined with 1H and 31P NMR studies, were used in investigating the binding of phosphate, pyrophosphate (PPi), and nucleoside 50-polyphosphates (AMP, ADP, ATP, CMP, and UMP). The association constants determined in aqueous solution (pH 7.0, 0.1MMOPS) point to a stronger association with PPi, ADP, and ATP as compared with the anions containing a single phosphate unit. The [CuL4]2+ complex shows important selectivity for pyrophosphate (PPi) over ADP and ATP.Galicia. Consellería de Cultura, Educación e Ordenación Universitaria; EM 2012/08

Development, synthesis and anticancer evaluation of trinuclear Platinum Group Metal organometallic complexes

Over the past few decades metals in medicine have played to play a significant role, especially after the discovery of the anticancer properties of cisplatin. However, acquired and intrinsic resistance, toxicity and a host of side-effects have encouraged the research for new metal based anticancer agents. Organometallic complexes have proved to be successful anticancer agents and several have commenced clinical trials. The aim of this study was to prepare and characterize trinuclear platinum group organometallic complexes and investigate their in vitro activity. The first series of ester containing complexes were prepared. The ligands were generated by the preparation of Schiff base ligands obtained from the condensation of 4-aminophenylmethanol and either benzaldehyde, 2-pyridinecarboxaldehyde or salicylaldehyde. Trimeric ester ligands were prepared from these monomeric ligands by reaction with trimesoyl chloride

Synthèse de nouvelles molécules siliciées thiophéniques de type octupolaire pour l'optique non linéaire

Les nouvelles technologies liées au transport de l'information par des photons (optoélectronique) connaissent un essor considérable. Elles nécessitent, en particulier, l'élaboration de nouveaux matériaux possédant des propriétés élevées en optique non linéaire (ONL). Dans ce cadre, nous avons synthétisé de nouvelles molécules thiophèniques conjuguées et polarisées à symétrie tri- et tétragonale autour d'un atome de silicium central servant d'espaceur et amenant la transparence nécessaire aux applications potentielles en ONL (compromis activité/transparence). Ces synthèses, difficiles à réaliser par voie électrochimique, ont été menées avec succès par diverses voies chimiques (lithienne, magnésienne). La stratégie convergente d'extension de la conjugaison et de la polarisation a été préférée à la stratégie divergente (extension des branches déjà greffées).New technologies linked to the transport of information by electrons (optoelectronic) know a notable expansion. They especially need the elaboration of new materials with high non linear optic properties (NLO). In that aim, new thiophenic conjugated and polarised molecules were synthetized, possessing a tri- and tetragonal symmetry around a central silicium spacer in order to get a required level of transparency for potential applications in NLO (compromise activity/transparency). Those synthesis, which have been difficult to realise by electrochemical ways, have been successfully achieved by various chemical ways. Convergent strategies for conjugation and polarisation extensions have been preferred to divergent ones (extension of yet engrafted branches)

Synthese, elektronische Struktur und Cycloadditionen von polycyclischen Hetarenen

Das Ziel der vorliegenden Arbeit war die Bestimmung der elektronischen und geometrischen Strukturen schwefelhaltiger Hetarene sowie die Untersuchung ihrer Reaktivität bei Cycloadditionen. Bei der Darstellung der b-anellierten Hetarene geht man vom schwefelhaltigen Cyclus aus und baut die fehlenden Carbocyclen auf, während man bei der Synthese der c-anellierten Hetarene vom Carbocyclus ausgeht und die Thiophenringe aufbaut. Bei der Synthese sämtlicher Verbindungen wurden durchgehend akzeptable Ausbeuten erreicht. Zur Untersuchung der elektronischen Strukturen wurden von allen Hetarenen die He(I)-Photoelektronenspektren gemessen und auf der Basis der Koopmans-Näherung mit Hilfe der semiempirischen Rechenmethoden AM1 und PM3 und der HF/DFT-Hybridmethode Becke3LYP mit dem Basissatz 6-31G* interpretiert. Aufgrund der Vielzahl verwandter Verbindungen können alle relevanten Ionisationspotentiale der Verbindungen ermittelt und p- oder nS-Orbitalen zugeordnet werden. Es zeigte sich, daß die Substitution eines C=C-Fragmentes gegen ein Schwefelatom nur eine geringe Störung des p-Systems bewirkt und somit für alle Verbindungen das Schwefel-Doppelbindungs-Modell angewendet werden kann. Eine genauere Betrachtung zeigte jedoch eine Abhängigkeit der elektronischen Strukturen von der Größe des p-Systems, der Topologie der Verbindung sowie der Art der Anellierung. Dabei nimmt der Effekt des Austausches eines C=C-Fragmentes gegen ein Schwefelatom mit steigender Größe des p-Systems ab. Den Einfluß der Topologie auf die elektronische Struktur zeigt der Vergleich der linear anellierten tricyclischen Verbindungen mit den angular anellierten. Bei den linearen Verbindungen bewirkt die b-Anellierung eine Stabilisierung des p7-Orbitals und die c-Anellierung eine Destabilisierung, während die b-Anellierung bei angularer Topologie keine Änderung bzw. nur eine geringe Destabilisierung zur Folge hat. Desweiteren kann bei den schwefelhaltigen Heterocyclen der als ?Interlacing? der Elektronenenergien bezeichnete Effekt von S,T-Isomeren beobachtet werden. Von ausgewählten Verbindungen wurden die geometrischen Strukturen mit Hilfe der Röntgenstrukturanalyse bestimmt. Die erhaltenen Geometrieparameter wurden sowohl mit den carbocyclischen Grundkörpern als auch mit den berechneten Werten aus den semiempirischen Methoden AM1 und PM3 sowie der Becke3LYP-Methode verglichen. Dabei zeigt sich, daß die geometrische Struktur sehr stark mit der Art der Anellierung variiert. Durch die Anellierung von Thiophenringen über die b-Seite wird die Delokalisierung im zentralen carbocyclischen Sechsring gegenüber dem Stammsystem erhöht und die periphere Doppelbindung im Thiophenring gegenüber freiem Thiophen extrem verkürzt. Im Gegensatz dazu bewirkt die c-Anellierung für die peripheren Thiophenringe keine signifikanten Änderungen, während die Konjugation im zentralen Ring gegenüber dem carbocyclischen Grundkörper abnimmt. Eine Bindungsalternanz in Benzolringen, welche als Mills-Nixon-Effekt bekannt ist, wird durch den Austausch von Benzol- durch Thiophenringe nicht beobachtet. Die Reaktivität bei Cycloadditionen hängt wie die elektronische Struktur von der Art der Anellierung, der Topologie der Verbindung und der Anzahl der Schwefelatome ab. Die carbocyclischen Grundkörper zeigen meist nur eine geringe Reaktivität in Cycloadditionen. Beim Übergang zu den b-anellierten Verbindungen wird eine noch geringere Reaktivität als bei den Stammsystemen beobachtet, während die c-anellierten Verbindungen eine viel größere Reaktivität zeigen. Die Abhängigkeit von der Topologie zeigt sich beim Vergleich der linear und angular anellierten Verbindungen. Die linear anellierten Verbindungen sind instabiler als die angular anellierten Arene und bilden dementsprechend sehr viel schneller Cycloaddukte. Die Reaktivität nimmt mit steigender Zahl der Schwefelatome ab. Neben der Reaktivität ist die Frage nach dem Reaktionsort von besonderer Bedeutung. Der Angriff des Dienophils erfolgt mit Ausnahme der Reaktion von Naptho[2,3-c]thiophen mit NPM immer an dem formalen 1,3-Dien-System des Thiophenrings. Neben der Reaktivität war auch der Einfluß von hohem Druck von besonderem Interesse. Bei mehreren Reaktionen wird wie erwartet eine Reaktionsbeschleunigung bei Druckerhöhung beobachtet. Außerdem zeigt sich auch eine Abhängigkeit des exo-endo-Verhältnisses vom Druck. Während bei Normaldruck überwiegend das exo-Addukt gebildet wird, nimmt der Anteil des endo-Addukts mit steigendem Druck zu

Fixed and variable-rate mortgages, business cycles and monetary policy

The aim of this paper is twofold. First, I study how the proportion of fixed and variable-rate mortgages in an economy can affect the way shocks are propagated. Second, I analyze optimal implementable simple monetary policy rules and the welfare implications of this proportion. I develop and solve a New Keynesian dynamic stochastic general equilibrium model that features a housing market and a group of constrained individuals who need housing collateral to obtain loans. A given proportion of constrained households borrows at a variable rate, while the rest borrows at a fixed rate. The model predicts that in an economy with mostly variable-rate mortgages, an exogenous interest rate shock has larger effects on borrowers than in a fixed-rate economy. Aggregate effects are also larger for the variable-rate economy. For plausible parametrizations, differences are muted by wealth effects on labor supply and by the presence of savers. More persistent shocks, such as inflation target and technology shocks, cause larger aggregate differences. From a normative perspective I find that, in the presence of collateral constraints, the optimal Taylor rule is less aggressive against inflation than in the standard sticky-price model. Furthermore, for given monetary policy, a high proportion of fixed-rate mortgages is welfare enhancin

Multiple C-H Bond Activations Of Aromatic Compounds By Unsaturated Dirhenium Carbonyl Complexes

The background and importance of aromatic C-H bond activation by metal complexes are discussed in Chapter 1 with the help of various examples from the literature. Synthesis of the dirhenium complex Re2(CO)8(-C6H5)(-H) 1.1 is also discussed in detail. It also includes work done on C-H activation on arenes and heteroarenes by previous members of Dr. Adams’ group. The reactions of Re2(CO)8(-C6H5)(-H) with naphthalene and anthracene yielding the first multiply-CH activated arene products by the multiple oxidative-addition processes are presented in Chapter 2. The reaction of Re2(CO)8(-C6H5)(-H) with itself yielded the doubly-Re2-metalated C6H4 bridged compound Re2(CO)8(µ-H)(µ-1,µ-3- C6H4)Re2(CO)8(µ-H), 2.3. The reaction of Re2(CO)8(-C6H5)(-H) with the nonplanar molecule, corannulene, resulting in formation of Re2(CO)8(µ-H)(µ-η2-1,2-C20H9), 3.2 is reported in Chapter 3. Three new isomeric doubly-metalated corannulene products: Re2(CO)8(µ-H)(µ-η2-1,2-µ- η2-10,11-C20H8)Re2(CO)8(µ-H), 3.3, Re2(CO)8(µ-H)(µ-η2-2,1-µ-η2-10,11- C20H8)Re2(CO)8(µ-H), 3.4 and Re2(CO)8(µ-H)(µ-η2-1,2-µ-η2-11,10-C20H8)Re2(CO)8(µ- H), 3.5 were formed when compound 3.2 was allowed to react with a second equivalent of Re2(CO)8(-C6H5)(-H). The products formed from the reactions of Re2(CO)8(μ-C6H5)(μ-H) with furan and 2,5-dimethylfuran are presented in Chapter 4. Two new isomeric dirhenium compounds vii Re2(CO)8(µ-η2-2,3-C4H3O)(µ-H), 4.1 and Re2(CO)8(µ-η2-3,2-C4H3O)(µ-H), 4.2, both of which contain a bridging σ-π coordinated furyl ligand were formed by the activation of CH bonds at the α and β position of furan, respectively. Studies of C-H activations of thiophene on reaction with Re2(CO)8(-C6H5)(-H) are reported in Chapter 5. Also, the dynamic activity of Re2(CO)8(-2-SC4H3)(-H), 5.2 on the NMR timescale involving rearrangements of the bridging thienyl ligand and ring opening of thiophene molecule by C-S bond cleavage is discussed in detail. The activation of formyl C-H bond of N,N-dimethylformamide (DMF) by Re2(CO)8[μ-η2-C(H)=C(H)Bun](μ-H), 6.1 is reported in chapter 6. This reaction yielded three products, Re2(CO)8(µ-2-O=CNMe2)(µ-H), 6.2, Re2(CO)7(NHMe2)(µ-2- O=CNMe2)(µ-H), 6.3 and Re2(CO)9(NHMe2), 6.4. Compounds 6.2 and 6.3 contain a C,O- 2-bridging dimethylformamido (O=CNMe2) ligand and a bridging hydrido ligand formed by the elimination of hexene from 6.1 and the oxidative addition of the formyl C-H bond of the DMF to the dirhenium group of 6.1. Compound 6.3 contains an NHMe2 ligand formed by the decarbonylation of DMF and the transfer of the formyl hydrogen atom to the NMe2 residue. Compound 6.4 contains a similarly formed NHMe2 ligand. The investigations of synthesis and reactivity of electronically unsaturated dirhenium compounds containing bridging gold-carbene groups are described in chapter 7. Re2(CO)8[μ-Au(NHC)](μ-Ph), 7.1 and Re2(CO)8[μ-Au(NHC)]2, 7.2, were obtained from the reaction of Re2(CO)8[μ-η2-C(H)=C(H)Bun](μ-H) with MeAu(NHC), NHC = 1,3- bis(2,6-diisopropylphenyl)imidazol-2-ylidene. Conversion of compound 7.1 to the new compound Re2(CO)8[μ-Au(NHC)](μ-H), 7.3 upon reaction with hydrogen is also discussed. Addition of CO to 3 yielded the new compound Re2(CO)9[Au(NHC)](μ-H), 7.4. viii Compound 7.3 also reacts with C2H2 by an addition with insertion into the Re – H bonds to yield the compound Re2(CO)8[μ-Au(NHC)](μ-C2H3), 7.5 which contains a - coordinated, bridging C2H3 ligan