Desarrollo de nuevas metodologías basadas en la Espectrometría de Masas para la caracterización cuantitativa de muestras de interés energético, industrial y medioambiental

La contaminación medioambiental, que está directamente relacionada con la actividad industrial y el uso de combustibles fósiles para la producción de energía, es hoy en día una problemática en auge. Tanto la monitorización medioambiental como el control de calidad de procesos industriales requieren inherentemente de métodos cuantitativos que se adecúen a este fin. La Espectrometría de Masas es una técnica analítica muy versátil ampliamente establecida, cuya aplicación podría ser de especial ventaja para este tipo de problemáticas. A lo largo de esta Tesis Doctoral, se han desarrollado nuevas metodologías cuantitativas basadas en la Espectrometría de Masas con aplicación a muestras de interés energético, industrial y medioambiental. El primer capítulo aborda la puesta a punto de un nuevo método altamente preciso para la determinación del Carbono Inorgánico Disuelto presente en agua de mar, el cual se ve incrementado como consecuencia de las emisiones antropogénicas de CO2. La evaluación temporal de estos cambios de concentración requiere metodologías analíticas con precisiones inferiores al 0.05%. Con este fin, en esta Tesis Doctoral se han desarrollado y validado diferentes metodologías basadas en la Dilución Isotópica empleando la técnica “Isotope Ratio Mass Spectrometry”. Entre ellas, destaca la dilución isotópica específica y el cálculo mediante Deconvolución de Perfiles Isotópicos que, por su simplicidad, rapidez y precisión, se sitúa como una importante alternativa para la determinación precisa del Carbono Inorgánico Disuelto en estudios de cambio climático. El segundo capítulo describe el desarrollo completo de una nueva configuración instrumental para el análisis simultáneo de arsénico total (As) y de arsina (AsH3) en muestras de gases y gases licuados. Para ello, se ha modificado un equipo comercial GC-ICP-MS incorporándole dos válvulas de gases interconectadas entre sí. Una de las válvulas se conectó a una línea de transferencia (para el análisis total de As), mientras que la otra se conectó a la columna cromatográfica (para el análisis de la arsina). De este modo, ambos tipos de análisis, es decir, el total y el de especiación, se realizan simultáneamente en una única inyección. Las prestaciones de esta configuración se evaluaron mediante la inyección de un patrón gaseoso de arsina en nitrógeno (AsH3/N2) y la cuantificación de los analitos en una muestra sintética de butano licuado y en una muestra real de propileno (fase gas y líquida). La rapidez y simplicidad del método analítico optimizado permiten su aplicación a la caracterización rápida de materias primas como etano y propano. De hecho, posteriormente el equipo GC-ICP-MS modificado fue trasladado e instalado en el laboratorio de control de calidad de una planta de producción de polietileno y polipropileno en Suecia. El tercer capítulo se centra en el análisis de derivados de petróleo, y en concreto, en la determinación del azufre total y la especiación de los compuestos de azufre en gasolinas empleando patrones genéricos. La presencia de azufre en derivados de petróleo tiene efectos perjudiciales, tanto económicos durante el proceso de refinado del petróleo como medioambientales derivados de la quema de estos combustibles fósiles. La monitorización de la presencia de azufre en este tipo de muestras suele ser complicada debido a los efectos de matriz causados por el carbono y al gran número de analitos de interés presentes en ellas. En este capítulo, el uso de GC-ICP-MS/MS ha permitido realizar el análisis directo del azufre total en dos muestras de gasolina (una gasolina comercial y una gasolina certificada en azufre total) mediante calibrado externo. Además, tras una serie de modificaciones instrumentales sobre la interfase GC-ICP-MS comercial, ha sido posible realizar la cuantificación de todas las especies de azufre presentes en las muestras mediante el empleo de un único patrón genérico de azufre. Por último, el cuarto capítulo presenta un nuevo sistema de detección universal en cromatografía de gases, que combina la identificación con la cuantificación selectiva elemental (C, H, N y S) sin necesidad de patrones específicos. Para ello, se ha instalado una interfase de combustión en un GC-MS comercial. Durante la etapa de combustión, todos los compuestos orgánicos que eluyen de la columna cromatográfica se queman y dan lugar a CO2 y H2O, junto a SOx o NOx si contienen azufre o nitrógeno, lo que permite la detección selectiva de estos cuatro elementos (C, H, S y N). La instalación de una válvula de 6 vías en el equipo modificado permite trabajar en modo GC-MS convencional, para la identificación de los compuestos orgánicos de interés, o en modo GC-combustión-MS, para la cuantificación de los mismos mediante los productos obtenidos tras la etapa de combustión. Durante todo este desarrollo, se evaluaron distintos reactores de combustión, temperaturas y flujos de O2 adicionales para la adecuada combustión de los compuestos. Además, se estudió la posibilidad de realizar la cuantificación de todos los compuestos de la muestra mediante un patrón genérico que contenga el elemento de interés. Finalmente, se empleó el equipo desarrollado para la caracterización de diferentes derivados del petróleo. La posibilidad de: (i) una detección universal de compuestos orgánicos; (ii) una detección selectiva para compuestos de nitrógeno y azufre; y, (iii) realizar análisis cualitativo/estructural hace del prototipo GC-combustión-MS una nueva alternativa con capacidades únicas

GC-ICP-MS/MS Instrumental Setup for Total and Speciation Sulfur Analysis in Gasolines using Generic Standards

Quantitative characterization of sulfur-containing petroleum derivatives is mainly limited by the large number of potential targets present and the matrix effects suffered due to the high-carbon-containing matrices. Herein we describe the instrumental modifications required in a commercial GC-ICP-MS/MS instrument, and their corresponding optimization, for turning it into a compound-independent quantitative technique for both total and speciation sulfur analysis in gasolines. Additionally, carbon-derived matrix effects were made negligible for direct and fast total S analysis, making the use of relatively complex isotope-dilution strategies not necessary anymore. An absolute detection limit of 0.3 pg of S was achieved, which is, to the best of our knowledge, more than 1 order of magnitude below the ones reported for other sulfur GC selective detectors. The precision was below 3% RSD. Total analysis was performed by flow-injection analysis through a transfer line and external calibration, whereas speciation analysis was carried out by chromatographic separation and internal standardization. In both cases, simple generic standards were used, which enabled us to get rid of specific S-containing standards, which were sometimes not available or unstable. The proposed method was successfully applied to total and speciation sulfur analysis of a commercial gasoline sample and validated with a certified-reference-material (ERM-EF213) gasoline. The approach has proved to be simple, fast, robust, and convenient for implementation in routine laboratories, as demonstrated by the successive analyses of 50 gasoline samples in 3 h without any instrumental drift

Isotope Dilution Mass Spectrometry for Highly Precise Determination of Dissolved Inorganic Carbon in Seawater Aiming at Climate Change Studies

Dissolved inorganic carbon (DIC) is one of the most important parameters to be measured in seawaters for climate change studies. Its quantitative assessment requires analytical methodologies with overall uncertainties around 0.05% RSD for clear evaluation of temporal trends. Herein, two alternative isotope dilution mass spectrometry (IDMS) methodologies (online and species-specific) using an isotope ratio mass spectrometer (IRMS) and two calculation procedures for each methodology have been compared. As a result, a new method for the determination of DIC in seawaters, based on species-specific IDMS with isotope pattern deconvolution calculation, was developed and validated. A ¹³C-enriched bicarbonate tracer was added to the sample and, after equilibration and acidification, the isotope abundances at CO₂ masses 44, 45, and 46 were measured on an IRMS instrument. Notably, early spiking allows correcting for evaporations and/or adsorptions during sample preparation and storage and could be carried out immediately after sampling. Full uncertainty budgets were calculated taking into account all the factors involved in the determination (initial weights, concentration and isotope abundances of standards, and final IRMS measurements). The average DIC value obtained for CRM seawater agreed very well with the certified value. Propagated precision obtained ranged from 0.035 to 0.050% RSD for individual sample triplicates. Reproducibility, assessed by three independent experiments carried out in different working days, was excellent as well (−0.01% and 0.057%, error and full combined uncertainty, respectively). Additionally, the approach proposed improves on established methods by simplicity, higher throughput (15 min per sample), and lower volume requirements (10 mL)

Instrumental Setup for Simultaneous Total and Speciation Analysis of Volatile Arsenic Compounds in Gas and Liquefied Gas Samples

Although analysis of metals and metalloids, such as arsenic, is widely spread in many different fields, their analysis in gas and liquefied gas samples is still a challenge. A new GC-ICP-MS set up has been developed for their simultaneous total and speciation analysis in gas and liquefied gas samples without the need of a preconcentration step. An arsine in nitrogen standard was used for optimization and evaluation of the system. Good linearity and detection limits in the very low ppt level for both total and speciation analyses were found. Liquefied butane pressurized under nitrogen and doped with arsine and a propylene real sample from a cracker plant were analyzed using both external calibration and standard additions methods. The good match between both quantifying approaches demonstrated almost negligible matrix effects, even for the total analysis. Application of the approach to check repartition of volatile elements or species between gas and liquid phases was performed in the real propylene sample. Finally, its potential applicability for the simultaneous total and speciation analysis of other elements, such as Hg, was also proved

GC and GC×GC based approaches for the molecular characterization of complex matrices related to alternative energy sources

peer reviewe

GC and GC×GC based approaches for the molecular characterization of complex matrices related to alternative energy sources

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