Désaromatisation oxygénante asymétrique de phénols à l'aide d'iodanes pour la synthèse totale de substances naturelles

The oxygenative phenol dearomatization reaction is a very useful transformation, as a key step in the synthesis of complex natural substances. It gives access to cyclohexa-2,4-dienones from ortho-substituted phenols, through the use of hypervalent iodine reagents (i.e., iodanes), which constitutes a modern alternative to toxic heavy-metal-based reagents (e.g., Pb, Tl, Hg). Our team is interested in the hydroxylative dearomatization of 2-alkylphenols (HPD reaction) by iodanes, a transformation that results in the formation of one quaternary stereogenic center. Control of the absolute configuration of this chiral center through the use of an appropriate substrate or reagent is amongst our goals. Chiral iodanes recently developed in the laboratory allowed us to reach enantiomeric excesses above 90 % in model HPD reactions. Successful application of these chiral iodanes led us to achieve the first total syntheses of (–)-bacchopetiolone and (+)-maytenone, as well as that of the epoxy ortho- quinol polar head of (+)-scyphostatine.La réaction de désaromatisation oxygénante de phénols est une transformation très utile en tant qu’étape clé dans la synthèse de substances naturelles complexes. Elle permet de préparer des intermédiaires de type cyclohexa-2,4-diénones à partir de phénols ortho-substitués, notamment en utilisant des réactifs iodés hypervalents (i.e., iodanes) qui constituent une alternative moderne aux réactifs à base de métaux lourds toxiques (e.g., Pb, Tl, Hg). Notre équipe s’intéresse plus particulièrement à la désaromatisation hydroxylante de 2-alkylphénols (réaction HPD) par des iodanes, transformation qui engendre la création d’un centre carboné quaternaire stéréogène. Le contrôle de la configuration de ce centre chiral par l’utilisation d’un substrat ou d’un réactif approprié est un de nos objectifs. Des iodanes chiraux récemment développés au laboratoire ont permis d’atteindre des excès énantiomériques de plus de 90% dans des réactions HPD modèles. Nous avons exploité avec succès ces iodanes chiraux pour réaliser les premières synthèses totales de la (–)-bacchopétiolone et de la (+)-mayténone, ainsi que pour élaborer la tête polaire de type ortho-quinol époxydé de la (+)-scyphostatine

Asymmetric oxygenative dearomatization of phenols promoted by iodanes for the total synthesis of natural products

La réaction de désaromatisation oxygénante de phénols est une transformation très utile en tant qu’étape clé dans la synthèse de substances naturelles complexes. Elle permet de préparer des intermédiaires de type cyclohexa-2,4-diénones à partir de phénols ortho-substitués, notamment en utilisant des réactifs iodés hypervalents (i.e., iodanes) qui constituent une alternative moderne aux réactifs à base de métaux lourds toxiques (e.g., Pb, Tl, Hg). Notre équipe s’intéresse plus particulièrement à la désaromatisation hydroxylante de 2-alkylphénols (réaction HPD) par des iodanes, transformation qui engendre la création d’un centre carboné quaternaire stéréogène. Le contrôle de la configuration de ce centre chiral par l’utilisation d’un substrat ou d’un réactif approprié est un de nos objectifs. Des iodanes chiraux récemment développés au laboratoire ont permis d’atteindre des excès énantiomériques de plus de 90% dans des réactions HPD modèles. Nous avons exploité avec succès ces iodanes chiraux pour réaliser les premières synthèses totales de la (–)-bacchopétiolone et de la (+)-mayténone, ainsi que pour élaborer la tête polaire de type ortho-quinol époxydé de la (+)-scyphostatine.The oxygenative phenol dearomatization reaction is a very useful transformation, as a key step in the synthesis of complex natural substances. It gives access to cyclohexa-2,4-dienones from ortho-substituted phenols, through the use of hypervalent iodine reagents (i.e., iodanes), which constitutes a modern alternative to toxic heavy-metal-based reagents (e.g., Pb, Tl, Hg). Our team is interested in the hydroxylative dearomatization of 2-alkylphenols (HPD reaction) by iodanes, a transformation that results in the formation of one quaternary stereogenic center. Control of the absolute configuration of this chiral center through the use of an appropriate substrate or reagent is amongst our goals. Chiral iodanes recently developed in the laboratory allowed us to reach enantiomeric excesses above 90 % in model HPD reactions. Successful application of these chiral iodanes led us to achieve the first total syntheses of (–)-bacchopetiolone and (+)-maytenone, as well as that of the epoxy ortho- quinol polar head of (+)-scyphostatine

Asymmetric oxygenative dearomatization of phenols promoted by iodanes for the total synthesis of natural products

La réaction de désaromatisation oxygénante de phénols est une transformation très utile en tant qu’étape clé dans la synthèse de substances naturelles complexes. Elle permet de préparer des intermédiaires de type cyclohexa-2,4-diénones à partir de phénols ortho-substitués, notamment en utilisant des réactifs iodés hypervalents (i.e., iodanes) qui constituent une alternative moderne aux réactifs à base de métaux lourds toxiques (e.g., Pb, Tl, Hg). Notre équipe s’intéresse plus particulièrement à la désaromatisation hydroxylante de 2-alkylphénols (réaction HPD) par des iodanes, transformation qui engendre la création d’un centre carboné quaternaire stéréogène. Le contrôle de la configuration de ce centre chiral par l’utilisation d’un substrat ou d’un réactif approprié est un de nos objectifs. Des iodanes chiraux récemment développés au laboratoire ont permis d’atteindre des excès énantiomériques de plus de 90% dans des réactions HPD modèles. Nous avons exploité avec succès ces iodanes chiraux pour réaliser les premières synthèses totales de la (–)-bacchopétiolone et de la (+)-mayténone, ainsi que pour élaborer la tête polaire de type ortho-quinol époxydé de la (+)-scyphostatine.The oxygenative phenol dearomatization reaction is a very useful transformation, as a key step in the synthesis of complex natural substances. It gives access to cyclohexa-2,4-dienones from ortho-substituted phenols, through the use of hypervalent iodine reagents (i.e., iodanes), which constitutes a modern alternative to toxic heavy-metal-based reagents (e.g., Pb, Tl, Hg). Our team is interested in the hydroxylative dearomatization of 2-alkylphenols (HPD reaction) by iodanes, a transformation that results in the formation of one quaternary stereogenic center. Control of the absolute configuration of this chiral center through the use of an appropriate substrate or reagent is amongst our goals. Chiral iodanes recently developed in the laboratory allowed us to reach enantiomeric excesses above 90 % in model HPD reactions. Successful application of these chiral iodanes led us to achieve the first total syntheses of (–)-bacchopetiolone and (+)-maytenone, as well as that of the epoxy ortho- quinol polar head of (+)-scyphostatine

Géoarchéologie des ports lagunaires en Méditerranée et en mer Noire

International audienc

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Asymmetric Hydroxylative Phenol Dearomatization Promoted by Chiral Binaphthylic and Biphenylic Iodanes

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Total Synthesis of (−)-Bacchopetiolone via an Asymmetric Hydroxylative Phenol Dearomatization/[4+2]-Dimerization Cascade Promoted by a Novel Salen-Type Chiral Iodane

International audienceThe first total and biomimetic synthesis of the natural bis(sesquiterpene) (−)-bacchopetiolone (revised structure) was completed through a highly diastereoselective hydroxylative phenol dearomatization/[4+2]-dimerization cascade conversion of (+)-curcuphenol using a novel C2-symmetrical chiral Salen-type bis(λ5-iodane)

Bispericyclic Diels-Alder Dimerization of ortho-Quinols in Natural Product (Bio)Synthesis -Bioinspired Chemical 6-Step Synthesis of (+)-Maytenone

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