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Optymalizacja procesĂłw transferu energii i transferu elektronowego w biofotowoltaicznych nanourzÄ dzeniach zawierajÄ cych fotosystem I oraz cytochrom c553 z ekstremofilnego krasnorostu Cyanidioschyzon merolae
One of the biggest challenges of modern-day solar technologies is to develop carbon-neutral, efficient and sustainable systems for solar energy conversion into electricity and fuel. Over the last two decades there has been a growing impact of âgreenâ solar conversion technologies based on the natural solar energy converters, such as the robust extremophilic photosystem I (PSI) and its associated protein cofactors. The main bottleneck of the currently available biophotovoltaic and solar-to-fuel technologies is the low power conversion efficiency of the available devices due to wasteful charge recombination reactions at the interfaces between the working modules, as well as instability of the organic and inorganic components.
This thesis describes the development of three novel approaches to improve energy and electron transfer in PSI-based biophotoelectrodes and plasmonic nanostructures: (1) construction of all-solid-state mediatorless biophotovoltaic devices incorporating p-doped silicon substrate, extremophilic robust PSI complex and its associated light harvesting antenna (PSI-LHCI) in conjunction with its natural electron donor cytochrome c553 (cyt c553) from a red microalga Cyanidioschyzon merolae and (2), biofunctionalization of the silver nanowires (AgNWs) with a highly organised architecture of the cyt c553/PSI-LHCI assembly for the significant improvement of absorption cross-section of the C. merolae PSI-LHCI complex due to plasmonic interactions between the distinct subpool of chlorophylls (Chls) and AgNWs nanoconstructs. The third (3) approach was based on development of the photo-driven in vitro hydrogen production system following hybridisation of the robust extremophilic PSI-LHCI complex with the novel and established proton reducing catalysts (PRC). The last approach has led to generation of molecular hydrogen with TOF of 521 mol H2 (mol PSI)-1 min-1 and 729 mol H2 (mol PSI)-1 min-1 for the hybrid systems of PSI-LHCI with cobaloxime and the DuBois-type mononuclear nickel proton reduction catalysts, respectively. The TOF values for biophotocatalytic H2 production obtained in this study were 3-fold and 16.6-fold higher than those published for cyanobacterial PSI/PRC hybrid systems employing cobaloxime and a similar Ni mononuclear PRC, respectively.
Construction of all-solid-state mediatorless PSI-based nanodevices was facilitated by biopassivation of the p-doped Si substrate with His6-tagged cyt c553, as evidenced by significant lowering of the inherent dark saturation current (J0), a well-known semiconductor surface recombination parameter. Five distinct variants of cyt c553 were obtained by genetically engineering the specific linker peptides of 0-19 amino acids in length between the cyt c553 holoprotein and a C-terminal His6-tag, the latter being the affinity âanchorâ used for specific immobilisation of this protein on the semiconductor surface. The calculated 2D Gibbs free energy maps for all the five cyt c553 variants and the protein lacking any peptide linker showed a much higher number of thermodynamically feasible conformations for the cyt c variants containing longer linker peptides upon their specific immobilisation on the Si surface. The bioinformatic calculations were verified by constructing the respective cyt c553/Si bioelectrodes and measuring their dark current-voltage (J-V) characteristics to determine the degree of p-doped Si surface passivation, measured by minimisation of the J0 recombination parameter. The combined bioinformatic and J-V analyses indicated that the cyt c553 variants with longer linker peptides, up to 19AA in length, allowed for more structural flexibility of immobilised cyt c553 in terms of both, orientation and distance of the haem group with respect to the Si surface, resulting in efficient biopassivation of this semiconductor substrate. This molecular approach has allowed for the developing of an alternative, cheap and facile route for significant reduction of the inherent minority charge recombination at the p-doped Si surface.
To improve direct electron transfer within all-solid state PSI-based nanodevices, the specific His6-tagged cyt c553 variants, generated in this study, were attached to the Ni-NTA-functionalised p-doped Si surface prior to incorporation of the PSI-LHCI photoactive layer. Such nanoarchitecture resulted in an open-circuit potential increment of 333 ÎźV for the specific PSI-LHCI/cyt c553/Si nanodevice compared to the control device devoid of cyt c553. Moreover, the all-solid state mediatorless PSI-LHCI-based
devices produced photocurrents in the range of 104-234 ÎźA/cm2 when a bias of -0.25 V was applied, demonstrating one of the highest photocurrents for this type of solid-state devices reported to date. The power conversion efficiency of the PSI-LHCI/p-doped Si devices was 20-fold higher when 19AA variant of cyt c553 was incorporated as the biological conductive interface between the PSI-LHCI photoactive module and the substrate, demonstrating the significant role of this cyt variant for improving direct electron transfer within the PSI-based all-solid-state mediatorless biophotovoltaic device.
In a complementary line of research, it was demonstrated that the highly controlled assembly of C. merolae PSI-LHCI complex on plasmon-generating AgNWs substantially improved the optical functionality of such a novel biohybrid nanostructure. By comparing fluorescence intensities measured for PSI-LHCI complex randomly oriented on AgNWs and the results obtained for the PSI-LHCI/cyt c553 bioconjugate with AgNWs it was concluded that the specific binding of PSI-LHCI complex with the defined uniform orientation yields selective excitation of a pool of Chls that are otherwise almost non-absorbing. This is remarkable, as this work shows for the first time that plasmonic excitations in metallic nanostructures not only can be used to enhance native absorption of photosynthetic pigments, but also, by employing cyt c553 as the conjugation cofactor, to activate the specific Chl pools as the absorbing sites, only when the uniform and well-defined orientation of PSI-LHCI complex with respect to plasmonic nanostructures is achieved. This innovative approach paves the way for the next generation solar energy-converting technologies to outperform the reported-to-date biohybrid devices with respect to power conversion efficiency.Jednym z gĹĂłwnych wyzwaĹ technologicznych jest opracowanie wydajnych i odnawialnych systemĂłw konwersji energii sĹonecznej w elektrycznoĹÄ i paliwo, stosujÄ
c zerowy bilans emisji zwiÄ
zkĂłw wÄgla. W ciÄ
gu ostatnich dwĂłch dekad nastÄ
piĹ znaczÄ
cy postÄp w zastosowaniu âzielonychâ technologii biofotowoltaicznych, opartych na naturalnych biaĹkach absorbujÄ
cych energiÄ sĹonecznÄ
, takich jak fotosystem I (PSI) wraz ze zwiÄ
zanymi z nim kompleksami antenowymi i kofaktorami transportu elektronowego. GĹĂłwnym ograniczeniem obecnych urzÄ
dzeĹ fotowoltaicznych jest ich niska wydajnoĹÄ kwantowa, zwiÄ
zana z procesami rekombinacji Ĺadunku w interfejsach pomiÄdzy moduĹami tych urzÄ
dzeĹ, jak rĂłwnieĹź ograniczona stabilnoĹÄ zastosowanych jak dotÄ
d biologicznych i syntetycznych komponentĂłw.
W ramach niniejszej rozprawy doktorskiej opracowano nowatorskÄ
technologiÄ, polegajÄ
cÄ
na zastosowaniu wysokostabilnego PSI oraz naturalnego donora elektronĂłw dla tego kompleksu, cytochromu c553 (cyt c553), wyizolowanych z ekstremofilnego krasnorostu Cyanidioschyzon merolae, do konstrukcji trzech typĂłw nanourzÄ
dzeĹ biofotowoltaicznych: (1), biofotoogniw w staĹej konfiguracji (ang., all-solid-state), zawierajÄ
cych domieszkowany pozytywnie pĂłĹprzewodnikowy substrat krzemowy (ang., p-doped Si, p-Si) wraz z warstwami fotoaktywnego kompleksu PSI i cyt c553; (2), plazmonowych srebrnych bionanodrutĂłw (AgNWs), funkcjonalizowanych wysokouporzÄ
dkowanÄ
nanoarchitekturÄ
monowarstw PSI i cyt c553, oraz (3), systemu fotokatalitycznej produkcji wodoru czÄ
steczkowego in vitro z zastosowaniem kompleksĂłw hybrydowych PSI wraz z syntetycznymi katalizatorami redukcji protonĂłw (ang., proton reducing catalysts, PRC). W przypadku ostatniego z powyĹźszych systemĂłw, optymalizacja biofotokatalitycznej produkcji wodoru czÄ
steczkowego z zastosowaniem
systemĂłw hybrydowych z PSI i PRC, opartych na kobaloksymie i niklowym katalizatorze mononuklearnym typu DuBois, precypitowanych na powierzchni PSI w roztworze wodnym, pozwoliĹa na osiÄ
gniÄcie aktywnoĹci wydzielania wodoru odpowiednio, 521 moli H2 (mol PSI)-1 min-1 oraz 729 moli H2 (mol PSI)-1 min-1, przewyĹźszajÄ
c tym samym 3-17-krotnie aktywnoĹÄ wydzielania wodoru w podobnych systemach biohybrydowych i warunkach pomiarowych.
Poraz pierwszy zastosowano cyt c553 z C-terminalnÄ
metkÄ
His6 do biopasywacji pĂłĹprzewodnikowego substratu p-Si, mierzonej minimalizacjÄ
parametru rekombinacji powierzchniowej J0. Poprzez inĹźynieriÄ genetycznÄ
sklonowano i wyraĹźono w E. coli 5 róşnych wariantĂłw cyt c553, z ktĂłrych 4 zawieraĹy w swej strukturze sekwencje peptydowe o dĹugoĹci 5-19 aminokwasĂłw (AA), aby zbadaÄ ich wpĹyw na procesy rekombinacji Ĺadunku w obrÄbie elektrody krzemowej. Peptydy te zostaĹy wstawione pomiÄdzy holobiaĹkiem a metkÄ
His6, ktĂłrÄ
zastosowano do unieruchomienia kaĹźdego z wariantĂłw cyt c553 na powierzchni elektrody. Obliczenie energii swobodnej Gibbsa pozwoliĹo na utworzenie konformacyjnych map 2D dla kaĹźdego z wariantĂłw, w ktĂłrych pokazano, iĹź warianty z semi-helikalnym peptydem 19AA przyjmujÄ
znaczÄ
co wiÄkszÄ
liczbÄ termodynamicznie moĹźliwych konformacji na powierzchni elektrody pod wzglÄdem odlegĹoĹci i kÄ
ta nachylenia grupy hemowej w stosunku do powierzchni elektrody. Bioinformatyczna analiza zostaĹa potwierdzona poprzez ciemniowÄ
charakterystykÄ prÄ
dowo-napiÄciowÄ
(J-V) utworzonych odpowiednio bioelektrod krzemowo-cytochromowych. Stwierdzono, Ĺźe warianty cyt c553 z dĹuĹźszymi peptydami pomiÄdzy metkÄ
His6 a holobiaĹkiem efektywnie minimalizujÄ
prÄ
dy ciemniowe krzemowego substratu, najprawdopodobniej dziÄki istnieniu wiÄkszej iloĹci termodynamicznie zoptymalizowanych konformacji cytochromu, pozwalajÄ
cych na minimalizacjÄ rekombinacji Ĺadunku powierzchniowego substratu.
Funkcjonalizacja elektrody p-Si wariantem cyt c553, charakteryzujÄ
cym siÄ najwiÄkszym stopniem swobody orientacji grupy hemowej w stosunku powierzchni elektrody krzemowej, pozwoliĹa na efektywnÄ
biopasywacjÄ tego pĂłĹprzewodnikowego substratu poprzez minimalizacjÄ parametru J0, co z kolei pozwoliĹo na zwiÄkszenie parametru Voc o 333 ÎźV w biofotoogniwach typu PSI/cyt c553/p-Si, w porĂłwnaniu do kontroli zawierajÄ
cej jedynie PSI/p-Si. Uzyskano fotoprÄ
dy w staĹych biofotoogniwach PSI/p-Si w zakresie 104-234 ÎźA cm-2 (przy nadpotencjale -0.25 V), co naleĹźy do jednych z najwyĹźszych wartoĹci fotoprÄ
dĂłw wygenerowanych przez staĹe biofotoogniwa z PSI, w podobnych warunkach pomiarowych. JednoczeĹnie wydajnoĹÄ konwersji energii
sĹonecznej w fotoogniwach typu PSI-LHCI/cyt c553/p-Si byĹa 20-krotnie wyĹźsza, w obecnoĹci wariantu cyt c553 19AA, zastosowanego w tych urzÄ
dzeniech jako biologiczna warstwa biopasywacji substratu krzemowego oraz warstwa kondukcyjna pomiÄdzy substratem a PSI. Tym samym wykazano, Ĺźe Ăłw wariant moĹźe byÄ zastosowany w urzÄ
dzeniach biofotowoltaicznych do zwiÄkszenia transferu elektronowego pomiÄdzy substratem a PSI.
W rĂłwnolegĹym i komplementarnym kierunku badaĹ, zastosowanie rĂłwnomiernej i specyficznie ukierunkowanej nanoarchitektury fotoaktywnej warstwy PSI na plazmonowych nanostrukturach metalicznych AgNWs, sfunkcjonalizowanych uprzednio cyt c553, pozwoliĹo na znaczÄ
ce zwiÄkszenie efektywnej absorpcji PSI, w zakresie spektralnym, w ktĂłrym PSI jest nieaktywny in vivo, poprzez aktywacjÄ specyficznej puli tzw. czerwonych czÄ
steczek chlorofilu w obrÄbie fluoroforĂłw PSI. Tym samym pokazano, Ĺźe oddziaĹywania plazmonowe mogÄ
byÄ efektywnie zastosowane nie tylko do zwiÄkszenia caĹkowitej absorpcji fotoaktywnych kompleksĂłw biaĹkowych, ale rĂłwnieĹź do aktywacji spektralnej specyficznych pigmentĂłw, wyĹÄ
cznie w obrÄbie wysokouporzÄ
dkowanej i zorientowanej nanoarchitektury tych fotokompleksĂłw na nanokonstruktach plazmonowych. PowyĹźsze nowatorskie podejĹcie badawcze moĹźe byÄ w przyszĹoĹci zastosowane do konstrukcji nowej generacji urzÄ
dzeĹ biofotowoltaicznych o zwiÄkszonej wydajnoĹci konwersji energii sĹonecznej
Recuperacions de Motacillidae i Turdidae (Aves : Passeriformes) a CastellĂł (est dâEspanya)
Lâestudi de la migraciĂł de les aus es pot dur a terme des de diferents aproximacions. Una de les mĂŠsfructĂferes ĂŠs el marcatge amb anelles, que consisteix a capturar les aus per prendreâls una sèrie dedades biomètriques i de condiciĂł corporal i marcar els exemplars abans dâalliberar-los, de manera quecas de tornar-los a capturar aporten informaciĂł sobre els seus moviments.LâanĂ lisi dâaquestes dades permet definir lâorigen de les poblacions dâaus migrants, conèixer si existeixendiferències en la migraciĂł entre classes dâedat o sexe, estimar la velocitat de vol i altres dades dâinterès.El present treball analitza les recuperacions de vuit espècies dâaus passeriformes a la provĂncia deCastellĂł: cuetet, cueta blanca, pit-blau, cul-roig, cul-roig real, merla comuna, tord comĂş i tord ala-roig.La principal font de dades ĂŠs la caça, seguida de lâactivitat cientĂfica del marcatge dâaus. Per zones, ellitoral i els illots Columbrets aglutinen el mĂ xim nombre de recuperacions. Per a cada espècie sâanalitzalâĂ rea dâorigen de les poblacions nidificants i migrants, sâestudien diferències per edat i sexe i sâaportendades de velocitat de vol, longevitat i fenologia.En este article sâanalitzen per primera vegada alguns detalls de la migraciĂł de les espècies esmentadesmillorant el coneixement general de què es disposa sobre les poblacions migrants dâaquestes espèciesa la provincia de CastellĂł.Recoveries of Motacillidae and Turdidae (Aves : Passeriformes) in CastellĂłn (eastern Spain)Bird migration can be studied using differet methods. One of the most successful approaches is birdringing. This method consists in catching birds to mark and to study them taking a series of biometricaland body condition data. After release, if the bird is catched again, the ring provides importantinformation of their movements.The analysis of these data leads us to know the origin of the populations of migratory birds, and thedifferences in migration timing between age and sex classes, or to estimate the flying speed and otherinteresting aspects. In this paper we analyze the recoveries of eight passerine bird species in CastellĂłnprovince: Yellow Wagtail, White Wagtail, Bluethroat, Black Redstart, Common Redstart, Blackbird,Song Thrush and Redwing.The main source of recoveries is hunting activity, followed by ringing related to scientific activity. Thehighest numbers of recoveries come from coastal areas and the Columbretes islands. For each specieswe provide information about area of origin of the breeding and the migrant populations, age andgender differences, flight speed, longevity and phenology.This paper analyzes and discussess for the first time some details of the migration of the speciesmentioned above, improving the general knowledge that we have about the migranting populations ofthese species in CastellĂłn
AnĂĄlisis de las relaciones comerciales, en el marco del TIC, entre Colombia y CĂĄnada
ResumenEl presente trabajo analiza las relaciones comerciales, en el marco de las negociacionespara la firma del Tratado de Libre Comercio (TLC), entre Colombia y CanadĂĄ, considerandoel retraso en la implementaciĂłn del TLC con Estados Unidos. Se pretendemostrar la importancia del incremento de las relaciones econĂłmicas entre Colombia yCanadĂĄ y su potencial para mejorar el bienestar econĂłmico. A lo largo del documentose estudia la forma en que Colombia se inserta en los mercados internacionales, y seencuentra que el TLC entre ambos paĂses constituye un mecanismo Ăştil para dinamizarsu inserciĂłn en los mercados internacionales. Colombia sostiene una base exportadoratodavĂa muy dependiente de las exportaciones tradicionales, la cual coexiste con unaplataforma exportadora de bienes industriales escasamente desarrollada y poco diversificadaen destinos. Para convertir el comercio en una importante fuerza dinamizadoradel desarrollo econĂłmico del paĂs se deben buscar medios que permitan modernizarla economĂa y convertir a Colombia en un paĂs mĂĄs competitivo. El TLC con CanadĂĄes una buena herramienta para mantener el buen comportamiento que ha mostradonuestro comercio internacional en los Ăşltimos aĂąos, y demostrar las intenciones deColombia de participar en el proceso de globalizaciĂłn en forma activa.Jai me Rafael Ahcar Olmos , David Bae za Guti ĂŠrre z44 Econ. Gest. Desarro. Cali (Colombia) N°. 8 43 - 71 Diciembre - 2009Palabras Claves: Tratado de Libre Comercio, Comercio Internacional, CanadĂĄ,Colombia, IntegraciĂłn EconĂłmica.Tratado de Libre Comercio, Comercio Internacional, CanadĂĄ,Colombia, IntegraciĂłn EconĂłmica.
Targeting the Insulin-Like Growth Factor Pathway in Rhabdomyosarcomas: Rationale and Future Perspectives
Rhabdomyosarcomas (RMS) are a heterogeneous group of tumors that share features of skeletal myogenesis and represent the most common pediatric soft tissue sarcoma. Even though significant advances have been achieved in RMS treatment, prognosis remains very poor for many patients. Several elements of the Insulin-like Growth Factor (IGF) pathway are involved in sarcomas, including RMS. The IGF2 ligand is highly expressed in most, if not all, RMS, and frequent overexpression of the receptor IGF1R is also found. This is confirmed here through mining expression profiling data of a large series of RMS samples. IGF signaling is implicated in the genesis, growth, proliferation, and metastasis of RMS. Blockade of this pathway is therefore a potential therapeutic strategy for the treatment of RMS. In this paper we examine the biological rationale for targeting the IGF pathway in RMS as well as the current associated preclinical and clinical experience
TransmutaciĂłn
TransmutaciĂłn, es un trabajo de final de grado, que nace a partir de la idea de expandir los lĂmites de la pintura.
Desde una perspectiva experimental y prĂĄctica, se materializan un conjunto de objetos pictĂłricos que plantean temas de percepciĂłn, donde se relacionan la forma, el espacio y el movimiento, a travĂŠs del plegado del soporte.
Con todo, se pretende estudiar las relaciones que existen entre lo escultĂłrico y lo pictĂłrico, desde un enfoque artĂstico que va obteniendo respuestas paulatinas a lo largo de la prĂĄctica en el taller.
En definitiva, se invita a percibir la pintura como una experiencia procesual, tratando con ello, de reflexionar acerca de prĂĄcticas artĂsticas contemporĂĄneas dentro de un marco teĂłrico acotado.Transmutation is a bachelorÂżs Final Thesis developed with painting, in which the concept of folding materials is implemented.
The result is a network of several pieces being placed between sculpture and painting. Everything is projected in an artistic way, in order to get answers along the studio.
The project aims to explore the painting in an experimental way, speaking about perception, shape, space and movement.PayĂĄ Olmos, D. (2019). TransmutaciĂłn. http://hdl.handle.net/10251/124486TFG
Desarrollo de herramientas para mejorar el mantenimiento y anĂĄlisis de resultados de pruebas automatizadas usando Protractor
[ES] En este trabajo se explora la necesidad de la mejora en las herramientas de apoyo a pruebas de sistema basadas en Protractor para aplicaciones web. Para ello, lleva a cabo un desarrollo para mejorar la trazabilidad y facilitar la aplicaciĂłn de los principios de desarrollo SOLID y DRY con la creaciĂłn de una herramienta especĂfica y un framework ad-hoc. Todo esto, combinado, pretende mejorar la mantenibilidad de las suites de pruebas basadas en Protractor.[EN] This paper explores the need of better test support tools based on Protractor for web applications. It performs a development to enhance the tests traceability and to ease the application of the DRY and SOLID development principles with the creation of a specific tool and an ad-hoc framework. All of this, together, aims to enhance the maintainability of Protractor-based testing suites.Olmos Garrido, D. (2019). Desarrollo de herramientas para mejorar el mantenimiento y anĂĄlisis de resultados de pruebas automatizadas usando Protractor. http://hdl.handle.net/10251/133837TFG
Foreigners in Almeria: Target Language and Written Code
En EspanĚa existe una realidad multilinguĚe que se ha visto multiplicada con la llegada de extranjeros. Con este trabajo pretendemos realizar un anaĚlisis de dicha realidad, tras la construccioĚn del IĚndice de Competencias LinguĚiĚsticas en EspanĚol (ICLE) a partir de las distintas destrezas de produccioĚn y comprensioĚn, haciendo un especial hincapieĚ en el plano de la escritura, dada su relevancia en el contexto educativo. Los datos se obtienen a partir de la administracioĚn de una encuesta a la poblacioĚn extranjera asentada en la provincia de AlmeriĚa de entre 14 y 18 anĚos. Los resultados muestran que el nivel adquirido por eĚstos es inferior al obtenido por el alumnado autoĚctono.AdemaĚs, entre los propios extranjeros existen diferencias importantes atendiendo al origen y la generacioĚn
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