Développement de microréacteur pour la synthèse de radio-traceurs pour l'imagerie médicale (TEP)

Cette étude concerne l'optimisation, la conception et la caractérisation de microréacteurs, de type multicanaux, appliqués à l'électrosynthèse organique de composés fluorés à intérêt médical tels que le 2-Fluoro- 2-Deoxy-D-Glucose (18FDG). Les microsystèmes ont connu un développement important ces dernières années dans le domaine de la chimie fine où la volonté est de développer des outils toujours plus compétitifs. Les microréacteurs appliqués à la synthèse offrent l’avantage d’un rapport surface sur volume de la zone réactionnelle élevé (> 100 cm-1), ce qui améliore nettement les transferts de masse et d’énergie et permet de traiter de très faibles quantités dans des conditions plus sûres et plus respectueuses de l’environnement. L’élément de base du microréacteur est souvent constitué d’un simple microcanal qu’il est nécessaire de dupliquer pour fournir le débit de production adapté à une application donnée. Ainsi, un microréacteur sera souvent composé d’une série de microcanaux disposés en parallèle et connectant un canal distributeur et un canal collecteur. Cette configuration peut entraîner une faible uniformité de la distribution de l’écoulement dans les différents microcanaux de réaction et il est particulièrement important d’optimiser la géométrie du microréacteur complet pour tendre vers une distribution uniforme des temps de séjour (DTS). Dans le cas de la synthèse électrochimique, les microcanaux sont directement gravés dans deux électrodes placées en vis-à-vis et séparées par une membrane échangeuse d’ions. Une optimisation préliminaire de la DTS au sein d’une électrode composée de microcanaux parallèles de section rectangulaire est réalisée. L’arrivée et la sortie du fluide s’effectue par l’intermédiaire de deux canaux distributeur et collecteur de section également rectangulaire, mais non constante. L’optimisation vise à déterminer une évolution linéaire optimale de la largeur de ces canaux distributeur et collecteur. Un modèle analytique basé sur des hypothèses simplificatrices permet de calculer les différentes pertes de charge ainsi que les débits dans chaque microcanal, dans le cas d’un écoulement laminaire de liquide. Les résultats obtenus sont ensuite confirmés par des simulations numériques 3-D, plus précises. Un modèle hybride combinant les simulations numériques pour les canaux distributeur et collecteur et le modèle analytique pour les microcanaux parallèles est également développé. Il permet d’augmenter la finesse du maillage dans les zones sensibles de l’écoulement, sans nécessité d’accroître les ressources informatiques (mémoire et temps de simulation). Les résultats obtenus montrent un très bon accord entre les simulations numériques 3-D, le modèle hybride et le modèle analytique. Sur un exemple de 10 microcanaux parallèles, il est montré que dans le cas de la géométrie initiale, pour laquelle les canaux collecteur et distributeur sont de section constante, des écarts de l’ordre de 50 % existent entre les débits traversant les microcanaux latéraux et centraux. Après optimisation, cet écart est réduit à moins de 0,1 %. Le modèle analytique est ensuite étendu au cas d’écoulements gazeux en prenant en compte les effets non linéaires et antagonistes de la raréfaction et de la compressibilité de l’écoulement. La raréfaction est ici caractérisée par un nombre de Knudsen compris entre 0 et 0,1 et se traduit pas des sauts de vitesse à la paroi ; les écoulements dans ce régime modérément raréfié sont alors correctement modélisés par les équations compressibles de Navier Stokes associées à des conditions de glissement du second ordre en Knudsen, en prenant en compte la géométrie tridimensionnelle des microcanaux de réaction et des canaux collecteur et distributeur. Dans le cas de la géométrie initiale, les écarts entre les débits massiques des canaux latéraux et centraux atteint 48 % ; après optimisation, il n’est pas possible d’aboutir à une distribution des temps de séjour parfaitement uniforme, mais cet écart est considérablement réduit et devient inférieur à 2 %. A l’aide du modèle analytique précédant, deux types d’électrodes sont conçues : l’une est composée de 150 microcanaux de section rectangulaire (gravés par DRIE sur support silicium) et l’autre de 152 microcanaux de section semi-elliptique (réalisés par gravure mécanique). Un bilan thermique du système conduit à la conception d’un échangeur de chaleur intégré aux électrodes, permettant une régulation fine de la température du mélange réactionnel. Dans le but de réaliser la réaction de fluoration électrochimique du 2-Deoxy-D-Glucose (DG) en 2- Fluoro-2-Deoxy-D-Glucose (18FDG), l’optimisation des conditions opératoires est réalisée en microréacteur ; le comportement de différents solvants (CH3CN, DMF, DME, CH3OH) et différents agents de fluoration (Et3N- 3HF, CsF) est mis en évidence et le choix se porte principalement sur l’utilisation du solvant binaire acétonitrile / dimétoxyéthane (CH3CN / DME) et de la triéthyalmine (Et3N-3HF) en tant qu’agent de fluoration. Des résultats encourageants sont mis en évidence par analyse en RMN du fluor des produits de la réaction. Par ailleurs, il est montré que le solvant DME ((CH3OCH2)2) est fluoré ; en effet, quatre produits de réaction sont mis en évidence (2 produits monofluorés et 2 produits difluorés) avec des conversions atteignant 27 % pour l’un des produits monofluorés. ABSTRACT : This study focuses on the optimisation, design and characterization of microreactors, of multichannel type, applied to the organic electrosyntheses of fluorinated compounds of medical interest such as the 2-Fluoro-2-Deoxy-D-Glucose (18FDG). Microsystems have known an important development these last years in the field of fine chemicals where the aim is to develop increasingly competitive tools. The microreactors applied to synthesis offer a reaction zone with high surface to volume ratio (> 100 cm-1), which significantly improves mass and energy transfers and allows treating small quantities in safer conditions and a better respect of environment. The basic element of the microreactor is often composed of a single microchannel, which is necessary to duplicate in order to provide the suitable production rate for a given application. Thus, a microreactor is often composed of a series of microchannels arranged in parallel and connecting a distributing channel to a collecting one. This configuration can result in poor uniformity of flow distribution among the reaction microchannels and it is particularly important to optimize the geometry of the microreactor in order to obtain a uniform residence time distribution (RTD). In the case of electrochemical synthesis, microchannels are directly etched into two electrodes facing each other and separated by an ion exchange membrane. A preliminary optimisation of the RTD in an electrode composed of parallel microchannels with rectangular cross-section is performed. The fluid inlet and outlet are connected to a distributing and a collecting channel with non constant rectangular cross-section. The aim of the optimisation is to determine an optimal linear evolution of the width of the distributing and collecting channels. An analytical model based on simplifying assumptions allows calculating the various pressure drops and the flowrate in each microchannel, in the case of a laminar liquid flow. The obtained results are then confirmed by more accurate 3-D numerical simulations. A hybrid model combining numerical simulations for the distributing and collecting channels and the analytical model for the parallel microchannels is also developed. This model allows a more refined mesh in the sensitive areas of the flow, without requiring additional numerical effort (memory and simulation time). The results show a good agreement between the 3-D numerical simulations, the hybrid model and the analytical model. On an example of 10 parallel microchannels, it is shown that in the case of the initial geometry (with a constant cross-section of collecting and distributing channels), the flowrate difference through the lateral and the central microchannels is in the order of 50%. After optimization, this difference is reduced to less than 0.1%. The analytical model is then extended to the case of gas flows, taking into account nonlinear and antagonist effects of rarefaction and compressibility. Rarefaction is characterized by the value of the Knudsen number which remains lower than 0.1; the flow in this moderately rarefied regime is accurately modelled by the compressible Navier-Stokes equations associated with second-order slip boundary conditions, taking into account the three-dimensional geometry of the reaction microchannels and of the collecting and distributing channels. In the case of the initial geometry, the mass flowrate difference between lateral and central channels reaches 48%; after optimization, it is not possible to achieve a perfectly uniform residence time distribution, but this difference is considerably reduced and becomes less than 2%. Using the previous analytical model, two types of electrodes are designed: one is composed of 150 microchannels with rectangular cross-section (etched by DRIE on a silicon wafer) and the second composed of 152 microchannels with semi-elliptical cross-section (made by mechanical etching). A thermal balance of the system leads to the design of a heat exchanger directly integrated to the electrodes, allowing a fine control of the temperature of the reaction mixture. In order to perform the electrochemical fluorination of the 2-Deoxy-D-Glucose (DG) in 2-Fluoro-2-Deoxy-D-Glucose (18FDG), the optimisation of operating conditions is performed in the microreactor; the behaviour of several solvents (CH3CN, DMF, DME, CH3OH) and several fluorinated agents (Et3N-3HF, CsF) is highlighted and the choice is focused on the binary acetonitrile/dimethoxyethane solvent (CH3CN / DME) and the triethylamine as fluorinated agent. Encouraging results are obtained for reaction products by NMR fluorine. Moreover, it is shown that the DME solvent is also fluorinated. Four reaction products (2 monofluorinated and 2 difluorinated products), are obtained with a conversion up to 27% for one of the monofluorinated products

Développement de microréacteur pour la synthèse de radio-traceurs pour l'imagerie médicale (TEP)

Cette étude concerne l'optimisation, la conception et la caractérisation de microréacteurs, de type multicanaux, appliqués à l'électrosynthèse organique de composés fluorés à intérêt médical tels que le 2-Fluoro- 2-Deoxy-D-Glucose (18FDG). Les microsystèmes ont connu un développement important ces dernières années dans le domaine de la chimie fine où la volonté est de développer des outils toujours plus compétitifs. Les microréacteurs appliqués à la synthèse offrent l avantage d un rapport surface sur volume de la zone réactionnelle élevé (> 100 cm-1), ce qui améliore nettement les transferts de masse et d énergie et permet de traiter de très faibles quantités dans des conditions plus sûres et plus respectueuses de l environnement. L élément de base du microréacteur est souvent constitué d un simple microcanal qu il est nécessaire de dupliquer pour fournir le débit de production adapté à une application donnée. Ainsi, un microréacteur sera souvent composé d une série de microcanaux disposés en parallèle et connectant un canal distributeur et un canal collecteur. Cette configuration peut entraîner une faible uniformité de la distribution de l écoulement dans les différents microcanaux de réaction et il est particulièrement important d optimiser la géométrie du microréacteur complet pour tendre vers une distribution uniforme des temps de séjour (DTS). Dans le cas de la synthèse électrochimique, les microcanaux sont directement gravés dans deux électrodes placées en vis-à-vis et séparées par une membrane échangeuse d ions. Une optimisation préliminaire de la DTS au sein d une électrode composée de microcanaux parallèles de section rectangulaire est réalisée. L arrivée et la sortie du fluide s effectue par l intermédiaire de deux canaux distributeur et collecteur de section également rectangulaire, mais non constante. L optimisation vise à déterminer une évolution linéaire optimale de la largeur de ces canaux distributeur et collecteur. Un modèle analytique basé sur des hypothèses simplificatrices permet de calculer les différentes pertes de charge ainsi que les débits dans chaque microcanal, dans le cas d un écoulement laminaire de liquide. Les résultats obtenus sont ensuite confirmés par des simulations numériques 3-D, plus précises. Un modèle hybride combinant les simulations numériques pour les canaux distributeur et collecteur et le modèle analytique pour les microcanaux parallèles est également développé. Il permet d augmenter la finesse du maillage dans les zones sensibles de l écoulement, sans nécessité d accroître les ressources informatiques (mémoire et temps de simulation). Les résultats obtenus montrent un très bon accord entre les simulations numériques 3-D, le modèle hybride et le modèle analytique. Sur un exemple de 10 microcanaux parallèles, il est montré que dans le cas de la géométrie initiale, pour laquelle les canaux collecteur et distributeur sont de section constante, des écarts de l ordre de 50 % existent entre les débits traversant les microcanaux latéraux et centraux. Après optimisation, cet écart est réduit à moins de 0,1 %. Le modèle analytique est ensuite étendu au cas d écoulements gazeux en prenant en compte les effets non linéaires et antagonistes de la raréfaction et de la compressibilité de l écoulement. La raréfaction est ici caractérisée par un nombre de Knudsen compris entre 0 et 0,1 et se traduit pas des sauts de vitesse à la paroi ; les écoulements dans ce régime modérément raréfié sont alors correctement modélisés par les équations compressibles de Navier Stokes associées à des conditions de glissement du second ordre en Knudsen, en prenant en compte la géométrie tridimensionnelle des microcanaux de réaction et des canaux collecteur et distributeur. Dans le cas de la géométrie initiale, les écarts entre les débits massiques des canaux latéraux et centraux atteint 48 % ; après optimisation, il n est pas possible d aboutir à une distribution des temps de séjour parfaitement uniforme, mais cet écart est considérablement réduit et devient inférieur à 2 %. A l aide du modèle analytique précédant, deux types d électrodes sont conçues : l une est composée de 150 microcanaux de section rectangulaire (gravés par DRIE sur support silicium) et l autre de 152 microcanaux de section semi-elliptique (réalisés par gravure mécanique). Un bilan thermique du système conduit à la conception d un échangeur de chaleur intégré aux électrodes, permettant une régulation fine de la température du mélange réactionnel. Dans le but de réaliser la réaction de fluoration électrochimique du 2-Deoxy-D-Glucose (DG) en 2- Fluoro-2-Deoxy-D-Glucose (18FDG), l optimisation des conditions opératoires est réalisée en microréacteur ; le comportement de différents solvants (CH3CN, DMF, DME, CH3OH) et différents agents de fluoration (Et3N- 3HF, CsF) est mis en évidence et le choix se porte principalement sur l utilisation du solvant binaire acétonitrile / dimétoxyéthane (CH3CN / DME) et de la triéthyalmine (Et3N-3HF) en tant qu agent de fluoration. Des résultats encourageants sont mis en évidence par analyse en RMN du fluor des produits de la réaction. Par ailleurs, il est montré que le solvant DME ((CH3OCH2)2) est fluoré ; en effet, quatre produits de réaction sont mis en évidence (2 produits monofluorés et 2 produits difluorés) avec des conversions atteignant 27 % pour l un des produits monofluorés.This study focuses on the optimisation, design and characterization of microreactors, of multichannel type, applied to the organic electrosyntheses of fluorinated compounds of medical interest such as the 2-Fluoro-2-Deoxy-D-Glucose (18FDG). Microsystems have known an important development these last years in the field of fine chemicals where the aim is to develop increasingly competitive tools. The microreactors applied to synthesis offer a reaction zone with high surface to volume ratio (> 100 cm-1), which significantly improves mass and energy transfers and allows treating small quantities in safer conditions and a better respect of environment. The basic element of the microreactor is often composed of a single microchannel, which is necessary to duplicate in order to provide the suitable production rate for a given application. Thus, a microreactor is often composed of a series of microchannels arranged in parallel and connecting a distributing channel to a collecting one. This configuration can result in poor uniformity of flow distribution among the reaction microchannels and it is particularly important to optimize the geometry of the microreactor in order to obtain a uniform residence time distribution (RTD). In the case of electrochemical synthesis, microchannels are directly etched into two electrodes facing each other and separated by an ion exchange membrane. A preliminary optimisation of the RTD in an electrode composed of parallel microchannels with rectangular cross-section is performed. The fluid inlet and outlet are connected to a distributing and a collecting channel with non constant rectangular cross-section. The aim of the optimisation is to determine an optimal linear evolution of the width of the distributing and collecting channels. An analytical model based on simplifying assumptions allows calculating the various pressure drops and the flowrate in each microchannel, in the case of a laminar liquid flow. The obtained results are then confirmed by more accurate 3-D numerical simulations. A hybrid model combining numerical simulations for the distributing and collecting channels and the analytical model for the parallel microchannels is also developed. This model allows a more refined mesh in the sensitive areas of the flow, without requiring additional numerical effort (memory and simulation time). The results show a good agreement between the 3-D numerical simulations, the hybrid model and the analytical model. On an example of 10 parallel microchannels, it is shown that in the case of the initial geometry (with a constant cross-section of collecting and distributing channels), the flowrate difference through the lateral and the central microchannels is in the order of 50%. After optimization, this difference is reduced to less than 0.1%. The analytical model is then extended to the case of gas flows, taking into account nonlinear and antagonist effects of rarefaction and compressibility. Rarefaction is characterized by the value of the Knudsen number which remains lower than 0.1; the flow in this moderately rarefied regime is accurately modelled by the compressible Navier-Stokes equations associated with second-order slip boundary conditions, taking into account the three-dimensional geometry of the reaction microchannels and of the collecting and distributing channels. In the case of the initial geometry, the mass flowrate difference between lateral and central channels reaches 48%; after optimization, it is not possible to achieve a perfectly uniform residence time distribution, but this difference is considerably reduced and becomes less than 2%. Using the previous analytical model, two types of electrodes are designed: one is composed of 150 microchannels with rectangular cross-section (etched by DRIE on a silicon wafer) and the second composed of 152 microchannels with semi-elliptical cross-section (made by mechanical etching). A thermal balance of the system leads to the design of a heat exchanger directly integrated to the electrodes, allowing a fine control of the temperature of the reaction mixture. In order to perform the electrochemical fluorination of the 2-Deoxy-D-Glucose (DG) in 2-Fluoro-2-Deoxy-D-Glucose (18FDG), the optimisation of operating conditions is performed in the microreactor; the behaviour of several solvents (CH3CN, DMF, DME, CH3OH) and several fluorinated agents (Et3N-3HF, CsF) is highlighted and the choice is focused on the binary acetonitrile/dimethoxyethane solvent (CH3CN / DME) and the triethylamine as fluorinated agent. Encouraging results are obtained for reaction products by NMR fluorine. Moreover, it is shown that the DME solvent is also fluorinated. Four reaction products (2 monofluorinated and 2 difluorinated products), are obtained with a conversion up to 27% for one of the monofluorinated products.TOULOUSE-INP (315552154) / SudocSudocFranceF

La Combe Joubert : archeological and geological contribution of a paleolithic excavation in Luberon

Une fouille archéologique réalisée durant l’été 2001 sur la commune de Céreste (Alpes-de-Haute-Provence) a permis de mettre en évidence un site préhistorique comprenant un important outillage de silex. Les caractéristiques de cet assemblage archéologique autorisent un rapprochement avec les phases anciennes du Paléolithique. Ces données viennent approfondir nos connaissances sur les premières occupations humaines en Luberon et d’une manière plus générale dans le Sud- Est de la France.An archeological excavation in Céreste (Alpes-de- Haute-Provence) during summer 2001 has revealed a prehistorical site including an important flint assemblage. Its characteristics enable to correlate them to ancient periods of Paleolithic. These informations deepen our knowledge of the first human settlements in Luberon and more generally in south-east France

Optimal design of multi-channel microreactor for uniform residence time distribution

Multi-channel microreactors can be used for various applications that require chemical or electrochemical reactions in either liquid, gaseous or multi phase. For an optimal control of the chemical reactions, one key parameter for the design of such microreactors is the residence time distribution of the fluid, which should be as uniform as possible in the series of microchannels that make up the core of the reactor. Based on simplifying assumptions, an analytical model is proposed for optimizing the design of the collecting and distributing channels which supply the series of rectangular microchannels of the reactor, in the case of liquid flows. The accuracy of this analytical approach is discussed after comparison with CFD simulations and hybrid analytical-CFD calculations that allow an improved refinement of the meshing in the most complex zones of the flow. The analytical model is then extended to the case of microchannels with other cross-sections (trapezoidal or circular segment) and to gaseous flows, in the continuum and slip flow regimes. In the latter case, the model is based on second-order slip flow boundary conditions, and takes into account the compressibility as well as the rarefaction of the gas flow

Developement of microreactors dedicated to electro-organic syntheses of probes molecules applied to medical imaging (PET scan)

Cette étude concerne l'optimisation, la conception et la caractérisation de microréacteurs, de type multicanaux, appliqués à l'électrosynthèse organique de composés fluorés à intérêt médical tels que le 2-Fluoro- 2-Deoxy-D-Glucose (18FDG). Les microsystèmes ont connu un développement important ces dernières années dans le domaine de la chimie fine où la volonté est de développer des outils toujours plus compétitifs. Les microréacteurs appliqués à la synthèse offrent l’avantage d’un rapport surface sur volume de la zone réactionnelle élevé (> 100 cm-1), ce qui améliore nettement les transferts de masse et d’énergie et permet de traiter de très faibles quantités dans des conditions plus sûres et plus respectueuses de l’environnement. L’élément de base du microréacteur est souvent constitué d’un simple microcanal qu’il est nécessaire de dupliquer pour fournir le débit de production adapté à une application donnée. Ainsi, un microréacteur sera souvent composé d’une série de microcanaux disposés en parallèle et connectant un canal distributeur et un canal collecteur. Cette configuration peut entraîner une faible uniformité de la distribution de l’écoulement dans les différents microcanaux de réaction et il est particulièrement important d’optimiser la géométrie du microréacteur complet pour tendre vers une distribution uniforme des temps de séjour (DTS). Dans le cas de la synthèse électrochimique, les microcanaux sont directement gravés dans deux électrodes placées en vis-à-vis et séparées par une membrane échangeuse d’ions. Une optimisation préliminaire de la DTS au sein d’une électrode composée de microcanaux parallèles de section rectangulaire est réalisée. L’arrivée et la sortie du fluide s’effectue par l’intermédiaire de deux canaux distributeur et collecteur de section également rectangulaire, mais non constante. L’optimisation vise à déterminer une évolution linéaire optimale de la largeur de ces canaux distributeur et collecteur. Un modèle analytique basé sur des hypothèses simplificatrices permet de calculer les différentes pertes de charge ainsi que les débits dans chaque microcanal, dans le cas d’un écoulement laminaire de liquide. Les résultats obtenus sont ensuite confirmés par des simulations numériques 3-D, plus précises. Un modèle hybride combinant les simulations numériques pour les canaux distributeur et collecteur et le modèle analytique pour les microcanaux parallèles est également développé. Il permet d’augmenter la finesse du maillage dans les zones sensibles de l’écoulement, sans nécessité d’accroître les ressources informatiques (mémoire et temps de simulation). Les résultats obtenus montrent un très bon accord entre les simulations numériques 3-D, le modèle hybride et le modèle analytique. Sur un exemple de 10 microcanaux parallèles, il est montré que dans le cas de la géométrie initiale, pour laquelle les canaux collecteur et distributeur sont de section constante, des écarts de l’ordre de 50 % existent entre les débits traversant les microcanaux latéraux et centraux. Après optimisation, cet écart est réduit à moins de 0,1 %. Le modèle analytique est ensuite étendu au cas d’écoulements gazeux en prenant en compte les effets non linéaires et antagonistes de la raréfaction et de la compressibilité de l’écoulement. La raréfaction est ici caractérisée par un nombre de Knudsen compris entre 0 et 0,1 et se traduit pas des sauts de vitesse à la paroi ; les écoulements dans ce régime modérément raréfié sont alors correctement modélisés par les équations compressibles de Navier Stokes associées à des conditions de glissement du second ordre en Knudsen, en prenant en compte la géométrie tridimensionnelle des microcanaux de réaction et des canaux collecteur et distributeur.This study focuses on the optimisation, design and characterization of microreactors, of multichannel type, applied to the organic electrosyntheses of fluorinated compounds of medical interest such as the 2-Fluoro-2-Deoxy-D-Glucose (18FDG). Microsystems have known an important development these last years in the field of fine chemicals where the aim is to develop increasingly competitive tools. The microreactors applied to synthesis offer a reaction zone with high surface to volume ratio (> 100 cm-1), which significantly improves mass and energy transfers and allows treating small quantities in safer conditions and a better respect of environment. The basic element of the microreactor is often composed of a single microchannel, which is necessary to duplicate in order to provide the suitable production rate for a given application. Thus, a microreactor is often composed of a series of microchannels arranged in parallel and connecting a distributing channel to a collecting one. This configuration can result in poor uniformity of flow distribution among the reaction microchannels and it is particularly important to optimize the geometry of the microreactor in order to obtain a uniform residence time distribution (RTD). In the case of electrochemical synthesis, microchannels are directly etched into two electrodes facing each other and separated by an ion exchange membrane. A preliminary optimisation of the RTD in an electrode composed of parallel microchannels with rectangular cross-section is performed. The fluid inlet and outlet are connected to a distributing and a collecting channel with non constant rectangular cross-section. The aim of the optimisation is to determine an optimal linear evolution of the width of the distributing and collecting channels. An analytical model based on simplifying assumptions allows calculating the various pressure drops and the flowrate in each microchannel, in the case of a laminar liquid flow. The obtained results are then confirmed by more accurate 3-D numerical simulations. A hybrid model combining numerical simulations for the distributing and collecting channels and the analytical model for the parallel microchannels is also developed. This model allows a more refined mesh in the sensitive areas of the flow, without requiring additional numerical effort (memory and simulation time). The results show a good agreement between the 3-D numerical simulations, the hybrid model and the analytical model. On an example of 10 parallel microchannels, it is shown that in the case of the initial geometry (with a constant cross-section of collecting and distributing channels), the flowrate difference through the lateral and the central microchannels is in the order of 50%. After optimization, this difference is reduced to less than 0.1%. The analytical model is then extended to the case of gas flows, taking into account nonlinear and antagonist effects of rarefaction and compressibility. Rarefaction is characterized by the value of the Knudsen number which remains lower than 0.1; the flow in this moderately rarefied regime is accurately modelled by the compressible Navier-Stokes equations associated with second-order slip boundary conditions, taking into account the three-dimensional geometry of the reaction microchannels and of the collecting and distributing channels

How changes in interfacial pH lead to new voltammetric features: the case of the electrochemical oxidation of hydrazine

International audienceThe electrochemical oxidation of hydrazine was investigated in strongly and weakly pH buffered solutions to reveal the role of buffer capacity in proton-electron transfer redox reactions. In sufficiently buffered solutions, a single voltammetric feature was observed. However, increasing the hydrazine concentration (or, equivalently, moving to an insufficiently buffered solution) gave rise to a second voltammetric feature. These results are rationalized with a conceptually simple model and finite element simulations. We demonstrate that the new voltammetric feature is caused by a large change in the pH at the electrode surface as the reaction proceeds. Importantly, we show that the occurrence of additional voltammetric features are general for proton-electron transfer reactions in insufficiently buffered solutions, and should not be confused with changes in the reaction mechanism

Les gisements Cerny d'Hébécrevon "le village de l'Hôtel Torquet" et "La Couesnerie" (Manche)

Abstract The main contribution of this excavation lies in bringing to the fore a Middle Neolithic I (Cerny) occupation, permitting the observation of a new type of structure for that period : a kiln. Although the general state of conservation of the site unfortunately makes any attempt at functional or chronological interpretations impossible, the artefacts found during the excavation renew the regional ceramic corpus, and provide a first archaeological link between the regional sites of the V.S.G. and Cerny cultural groups. They thus confirm the data already gathered from the Paris Basin and Upper Normandy regarding the chronological relation between the V.S.G. and Cerny-Videlles periods.Résumé L'apport principal de cette fouille réside dans la mise en évidence d'une occupation du Néolithique Moyen I (Cerny) qui a permis l'observation d'un four, type de structure encore inédit pour cette période. L'état de conservation général du gisement interdit hélas toute interprétation d'ordre fonctionnel ou ethnologique. Le mobilier recueilli renouvelle cependant le corpus céramique régional et confirme les données acquises dans le Bassin parisien et en Haute-Normandie sur la filiation V.S.G./Cerny-Videlles.Ghesquière Emmanuel, Marcigny Cyril, Lepaumier Hubert, Dietsch-Sellami Marie-France, Renault Valérie, Savary Xavier. Les gisements Cerny d'Hébécrevon "le village de l'Hôtel Torquet" et "La Couesnerie" (Manche). In: Bulletin de la Société préhistorique française, tome 96, n°4, 1999. pp. 529-546

LA COMBE JOUBERT (CÉRESTE, ALPES-DE-HAUTE-PROVENCE) :APPORTS ARCHÉOLOGIQUES ET GÉOLOGIQUESD’UNE FOUILLE PALÉOLITHIQUE EN LUBERON

International audienc

Partial structural characterization and antioxidant activity of a phenolic–xylan from Castanea sativa hardwood

International audience4-O-Methylglucuronoxylans (MGX) were isolated from chestnut wood sawdust using two different procedures: chlorite delignification followed by the classical alkaline extraction step, and an unusual green chemistry process of delignification using phthalocyanine/H2O2 followed by a simple extraction with hot water. Antioxidant properties of both MGX were evaluated against the stable radical 2,2-diphenyl-1-picrylhydrazyl (DPPH) by electronic spin resonance (ESR). IC50 of water-extracted MGX was found to be less than 225 μg mL−1, in contrast with alkali-extracted MGX for which no radical scavenging was observed. Characterization of extracts by colorimetric assay, GC, LC–MS and NMR spectroscopy provided some clues to understanding structure–function relationships of MGX in connection with their antioxidant activity