Concentrations and atmospheric exchanges of carbon dioxide (CO2) and methane (CH4) in a tropical eutrophic estuary (Guanabara Bay, RJ, Brazil)

Les taux de production, transformation, émission et sédimentation de carbone à l’interface continent-océan sont significatifs à l’échelle globale, mais encore sujets à de fortes incertitudes en particulier dans les régions tropicales. De même, l’augmentation des concentrations atmosphériques de dioxyde de carbone (CO2) et de méthane (CH4), oblige la communauté scientifique à développer des méthodes pour quantifier les concentrations et les flux dans la zone côtière. Cette thèse se présente sous forme de 5 chapitres. Les chapitres 1 et 2 présentent une introduction générale et l’état de l’art sur la dynamique du CO2 et du CH4 dans les systèmes estuariens. Le chapitre 3 décrit le système de mesure en temps réel de la pression partielle en CO2 (pCO2), ainsi qu’une comparaison de ces mesures directes avec les estimations indirectes à partir de l’Alcalinité et du pH de l’eau dans deux estuaires brésiliens contrastés : la baie de Guanabara, (Etat de Rio de Janeiro), et l’estuaire du fleuve São Francisco (Etat d’Alagoas). Dans la baie de Guanabara, un estuaire à dominance marine et fortement impacté par les activités anthropiques, les valeurs de pCO2 calculées et mesurées sont très cohérentes (R2 = 0.95, p < 0.0001). Au contraire, dans l’estuaire du São Francisco, où la totalité du gradient salin a été échantillonné, des surestimations importantes des pCO2 calculées par rapport aux valeurs mesurées ont été observées dans certains échantillons d’eau douce ; la surestimation moyenne pour l’estuaire était de 74%, atteignant des valeurs extrêmes de 737%. Ces erreurs sont attribuées à une contribution d’alcalinité organique et à un faible pouvoir tampon dans les eaux douces aux pH acides et aux faibles valeurs d’alcalinité. Les chapitres 4 et 5 présentent les variations spatio-temporelles des concentrations et flux de CO2 et de CH4 à l’interface eau-atmosphère dans la baie de Guanabara. L’étude a été conduite entre Avril 2013 et Avril 2014, avec des mesures continue de pCO2, température, salinité, fluorescence e oxygène dissous (OD). Un échantillonnage discret a été réalisé pour déterminer les concentrations en CH4, Chlorophylle et nutriments inorganiques dissous. Les concentrations de CO2 et CH4 variaient entre 22 et 3715 ppmv et entre 18 et 10350 nmol L-1, respectivement. Des sous-saturations marquées en CO2 prédominaient dans les eaux peu profondes, confinées et stratifiées thermiquement principalement en été, tandis que les sursaturations en CO2 étaient restreintes aux régions proximales aux débouchés de fleuves et aux rejets d’eaux usées urbaines. Les concentrations en CO2 variaient aussi à l’échelle diurne en fonction de l’activité de photosynthése et de respiration, avec des maximaux en fin de nuit. Tous les échantillons étaient sursaturés en CH4, avec des concentrations maximales à proximité des rejets urbains. Cette distribution suggère que la production de CH4 dans les sédiments de la baie est faible du fait de la compétition entre sulfato-réduction et méthanogénèse, la majorité du CH4 provenant d’apports en provenance du réseau d’égout. Contrairement à la plupart des systèmes estuariens, la baie de Guanabara se comporte comme un puits de CO2, favorisé par de fortes radiations lumineuses, une stratification thermique et une grande disponibilité en nutriments, qui génèrent des floraisons phytoplanctoniques et un métabolisme autotrophe de 52,1 mol C m-2 an-1. [...]The production, transformation, emission and burial of carbon at the land-ocean interface are globally significant, but rather poorly quantified in tropical regions. The increasing atmospheric concentrations of dioxide carbon (CO2) and methane (CH4) alerts to the importance and necessity of monitoring and quantifying the concentrations and fluxes of these greenhouse gases at coastal zone. The present doctoral thesis was divided into several chapters. Chapter 1 presents a general introduction to the thesis. Chapter 2 corresponds to a general introduction which focuses on the state of art of knowledge of the thesis subject, dealing with the CO2 and CH4 dynamics in estuaries. Chapter 3 describes the system applied for the online and continuous measurements of the aquatic partial pressure of CO2 (pCO2) and compares its estimate between the method of the continuous measurements with indirect estimates based on calculations with total alkalinity and pH in two contrasting Brazilian estuaries. One being the marine dominated and highly anthropogenically disturbed Guanabara Bay (State of Rio de Janeiro, SE-Brazil) and the other, the oligotrophic Sao Francisco River Estuary (State of Alagoas, NE-Brazil), impacted by dams. For Guanabara Bay, the measured and calculated pCO2 values showed an excellent agreement (R2 = 0.95, p < 0.0001). In contrast, the Sao Francisco estuary, showed good agreements between both methods in the estuarine mixing zone but not for it´s freshwater end member samples, which yielded substantial overestimations for the calculated pCO2. The average overestimation was 72%, reaching 737%. These discrepancies were attributed to the interference of organic alkalinity in the calculations particular in acid, poorly buffered freshwaters. Chapters 4 and 5 correspond to the part of this study, addressing the results of the temporal and spatial variations of CO2 and CH4 concentrations and atmospheric exchanges in Guanabara Bay. The study was conducted between April 2013 and April 2014, with continuous on line monitoring along trajectories of pCO2, temperature, salinity, fluorescence and dissolved oxygen. In addition, discrete sampling was performed at fixed stations along the trajectories for CH4, Chlorophyll a and dissolved inorganic nutrients. The annual concentrations of CO2 and CH4 ranged between 22-3715 ppmv and 18-10350 nmol L-1, respectively. Marked undersaturations of pCO2 were prevalent in shallow, confined and stratified waters especially at summertime, whereas oversaturations were restricted to the vicinity of the polluted river mouths and effluent discharge. The CO2 presented diurnal variations related to the processes of photosynthesis and respiration, with higher values at nigh-time period. CH4 was oversaturated in all samples, with higher concentrations primarily in the polluted regions. Methanogenesis seemed to be low in the sampled regions due to the competition with sulphate-reduction, with the major part of the CH4 sustained by allochthonous sources, derived from the sewage network. In contrast to the major part of the world´s estuarine systems, Guanabara Bay was considered a strong sink of CO2 due to concomitant effects of high photosynthetically active radiation intensity (PAR), thermal stratification and net autotrophy (autotrophic metabolism of 52.1 mol C m-2 yr-1). [...

Concentrações e trocas atmosféricas de dióxido de carbono (CO2) e metano (CH4) em um estuário tropical eutrofizado (Baía de Guanabara, RJ, Brasil)

As taxas de produção, transformação, emissão e sedimentação de carbono na interface terra-mar são significantes globalmente, porém pobremente quantificadas nas regiões tropicais. O aumento acelerado nas concentrações atmosféricas de dióxido de carbono (CO2) e metano (CH4) alerta a importância do monitoramento e quantificação das concentrações e fluxos desses gases do efeito estufa na zona costeira. A redação da presente tese foi separada em capítulos. Os capítulos 1 e 2 apresentam a introdução geral do trabalho e o estado da arte do conhecimento da temática da tese, sobre a dinâmica de CO2 e CH4 em estuários. O capítulo 3 contém a descrição do sistema de medição contínua e on-line da pressão parcial do CO2 (pCO2) e comparações entre as medições contínuas com estimativas indiretas calculadas a partir da alcalinidade total (AT) e pH da água em dois estuários contrastantes: a Baía de Guanabara, Rio de Janeiro, e o estuário do Rio São Francisco, AL. Na Baía de Guanabara, um estuário dominado pela forçante marinha e altamente impactado por atividades antrópicas, os valores calculados e medidos da pCO2 mostraram excelente concordância (R2 = 0.95, p < 0.0001). Em contraste, no estuário do Rio São Francisco, onde o gradiente salino completo foi amostrado, importantes superestimativas foram verificadas nos valores calculados em algumas amostras de água doce. A superestimativa média foi de 72%, chegando ao valor extremo de 737%. Esses erros foram atribuídos à contribuição da alcalinidade orgânica e à baixa capacidade de tamponamento do sistema carbonato sob condições de água doce, de baixo pH e baixa AT. Os capítulos 4 e 5 apresentam os resultados das variações temporais e espaciais nas concentrações e fluxos de CO2 e CH4 na interface água-atmosfera na Baía de Guanabara. O estudo foi conduzido entre Abril de 2013 e Abril de 2014 com monitoramento contínuo da pCO2, temperatura, salinidade, fluorescência e oxigênio dissolvido (OD). Amostragens discretas foram realizadas para CH4, clorofila a e nutrientes inorgânicos dissolvidos. As concentrações anuais de CO2 e CH4 variaram entre 22-3715 ppmv e 18-10350 nmol L-1, respectivamente. Marcantes subsaturações da pCO2 na água em relação à pCO2 atmosférica foram prevalentes em águas rasas, confinadas e termicamente estratificadas principalmente no verão, enquanto supersaturação foi restrita às proximidades da desembocadura de rios poluídos e efluentes de esgotos. O CO2 também apresentou variações diuturnas em função dos processos de fotossíntese e respiração, com maiores valores no período noturno. O CH4 apresentou sobressaturação em todas as amostras, com as concentrações mais altas próximas de localidades com maior influência antrópica. A produção de metano pareceu ser pequena na região amostrada em função da competição com a redução de sulfato, sendo a maior parte do CH4 sustentada por fontes alóctones (rios poluídos e esgoto doméstico). Contrariamente à maioria dos sistemas estuarinos, a Baía de Guanabara foi considerada um sumidouro anual de CO2 em função da concomitância entre alta incidência de radiação fotossinteticamente ativa (PAR), estratificação térmica e alta disponibilidade de nutrientes, que promoveram grandes florações de fitoplâncton e autotrofia (metabolismo autotrófico de 52,1 mol C m-2 ano-1). Os fluxos de CO2 na interface água-atmosfera foram da ordem de -9,6 a -18,3 mol C m-2 ano-1. Os fluxos calculados de metano ficaram entre 0,20 e 0,35 mol C m-2 ano-1, e estão bem acima da média dos valores documentados em outros estuários mundiais, mostrando que a poluição pode ser um importante fator nas emissões estuarinas. Dessa forma, a eutrofização pareceu amplificar o sumidouro de CO2, enquanto a poluição orgânica pareceu amplificar a emissão de CH4. Comparando os fluxos de CO2 e CH4 em termos de emissões equivalentes de CO2 (CO2-eq), as emissões de CH4 reduziram o caráter sumidouro do CO2 em aproximadamente 16%. Esses resultados indicam que mais estudos são necessários em regiões estuarinas tropicais cobrindo diferente tipologias, pois a maioria dos trabalhos publicados até o momento se concentraram em estuários temperados e dominados por rios.Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e TecnológicoThe production, transformation, emission and burial of carbon at the land-ocean interface are globally significant, but rather poorly quantified in tropical regions. The increasing atmospheric concentrations of dioxide carbon (CO2) and methane (CH4) alerts to the importance and necessity of monitoring and quantifying the concentrations and fluxes of these greenhouse gases at coastal zone. The present doctoral thesis was divided into several chapters. Chapter 1 presents a general introduction to the thesis. Chapter 2 corresponds to a general introduction which focuses on the state of art of knowledge of the thesis subject, dealing with the CO2 and CH4 dynamics in estuaries. Chapter 3 describes the system applied for the online and continuous measurements of the aquatic partial pressure of CO2 (pCO2) and compares its estimate between the method of the continuous measurements with indirect estimates based on calculations with total alkalinity and pH in two contrasting Brazilian estuaries. One being the marine dominated and highly anthropogenically disturbed Guanabara Bay (State of Rio de Janeiro, SE-Brazil) and the other, the oligotrophic Sao Francisco River Estuary (State of Alagoas, NE-Brazil), impacted by dams. For Guanabara Bay, the measured and calculated pCO2 values showed an excellent agreement (R2 = 0.95, p < 0.0001). In contrast, the Sao Francisco estuary, showed good agreements between both methods in the estuarine mixing zone but not for it´s freshwater end member samples, which yielded substantial overestimations for the calculated pCO2. The average overestimation was 72%, reaching 737%. These discrepancies were attributed to the interference of organic alkalinity in the calculations particular in acid, poorly buffered freshwaters. Chapters 4 and 5 correspond to the part of this study, addressing the results of the temporal and spatial variations of CO2 and CH4 concentrations and atmospheric exchanges in Guanabara Bay. The study was conducted between April 2013 and April 2014, with continuous on line monitoring along trajectories of pCO2, temperature, salinity, fluorescence and dissolved oxygen. In addition, discrete sampling was performed at fixed stations along the trajectories for CH4, Chlorophyll a and dissolved inorganic nutrients. The annual concentrations of CO2 and CH4 ranged between 22-3715 ppmv and 18-10350 nmol L-1, respectively. Marked undersaturations of pCO2 were prevalent in shallow, confined and stratified waters especially at summertime, whereas oversaturations were restricted to the vicinity of the polluted river mouths and effluent discharge. The CO2 presented diurnal variations related to the processes of photosynthesis and respiration, with higher values at nigh-time period. CH4 was oversaturated in all samples, with higher concentrations primarily in the polluted regions. Methanogenesis seemed to be low in the sampled regions due to the competition with sulphate-reduction, with the major part of the CH4 sustained by allochthonous sources, derived from the sewage network. In contrast to the major part of the world´s estuarine systems, Guanabara Bay was considered a strong sink of CO2 due to concomitant effects of high photosynthetically active radiation intensity (PAR), thermal stratification and net autotrophy (autotrophic metabolism of 52.1 mol C m-2 yr-1). The air-water CO2 fluxes were between -9.6 and -18.3 mol C m-2 yr-1. The calculated methane emissions were between 0,20 and 0,35 mol C m-2 yr-1, and were well-above of the world-average documented for other estuarine systems, showing that pollution can be an important factor in coastal CH4 emissions. As such, eutrophication seemed to amplify the CO2 sink, whereas the organic pollution seemed to amplify the CH4 emissions. Comparing the CO2 and CH4 in terms of CO2 equivalent emissions (CO2-eq), emissions of CH4 reduced the CO2 sink by about 16%. These results indicate that studies of topical estuaries covering different types of systems need to be enhanced, as most part of studies were conducted in river-dominated and temperate estuaries

Aplicação de modelos (ASSETS e TRIX) para avaliação do estado trófico e cenário futuro da eutrofização do complexo estuarino - lagunar Mundaú - Manguaba, (AL)

O Complexo Estuarino Lagunar de Mundaú - Manguaba (CELMM), Alagoas, vem sof rendo grande pressão antrópica ao longo de suas margens e bacias de drenagens. Efluentes agrícolas provenientes da atividade sucroalcooleira, e efluentes urbanos oriundos da densa ocupação urbana são despejados para dentro das lagunas , sem tratamento prévi o, desencadeando o processo da eutrofização . A eutrofização cultural é considerada um dos maiores problemas ambientais a nível mundial. Ao longo das últimas 5 décadas, diversas abordagens tem sido propostas para avaliar o estado trófico e os processos envo lvendo a eutrofização, destacando - se os modelos multiparamétricos ASSETS ( Assessment of Estuarine Trophic Status ) e TRIX ( Trophic Index ). O modelo ASSETS consiste na combinação de indicadores de pressão, estado e resposta (PER). O modelo TRIX avalia indica dores de pressão e distúrbio ambiental, estabelecendo um índice de estado trófico. A essência desse projeto foi a definição do estado trófico e a avaliação do processo da eutrofização no CELMM através da aplicação das metodologias ASSETS e TRIX, de modo a promover classificações do sistema baseadas em escalas temporais e espaciais. Os estudos foram conduzido s em três etapas: 1) avaliação do comportamento dos principais parâmetros físico - químicos relacionados com a problemática da eutrofização; 2) estabeleci mento dos indicad ores de PER pela metodologia ASSETS; 3) estabelecimento do estado trófico mediante aplicação do índice TRIX. Os dados foram coletados em 7 campanhas amostrais, entre 2006 e 2009, no âmbito do Projeto POLCAMAR. O sistema apresentou caracter ísticas sazonais distintas em relação aos parâmetros físico - químicos, principalmente em relação a salinidade que teve menores valores no período chuvoso, associados com as maiores pluviosidades e vazões dos rios. As concentrações de clorofila - a e turbidez tiveram variações entre as coletas, com altos valores em ambos os períodos dentro das lagunas sugerindo alta densidade fitoplanctônica. Os valores de fósforo inorgânico dissolvido (PID) e nitrogênio inorgânico dissolvido (NID) foram variados, sem caráter s azonal definido, com concentrações nas lagunas uma ordem de grandeza superiores a seus canais. O modelo ASSETS mostrou que o sistema é naturalmente susceptível a eutrofização em função das suas características geomorfológicas e hidrológ icas (baixa renovaçã o de água). Os aportes de nutrientes calculados para o CELMM foram altos, associados aos múltiplos usos antropogênicos da s bacia s de drenagem . O estado trófico ASSETS mostrou eutrofização “ moderada ” em Mundaú e “ alta ” em Manguaba . A expectativa futura é um a “ melhora baixa ” nas condições, em função de obras de gerenciamento ambiental e investimentos em saneamento básico previstos para a região. A classificação ASSETS final foi “ pobre ” para Mundaú e “ ruim ” para Manguaba. O índice de estado trófico TRIX calcul ado foi classificado como “ moderado ” (mesotrófico a eutrófico), indicando produção primá ria variando de moderada a alta, com os canais tendo águas menos tróficas que as lagunas. Assim como o estado trófico calculado pelo ASSETS, o TRIX não mostrou diferenç as sazonais de classificação , sugerindo eutrofização constante ao longo dos períodos considerados. Os modelos mostraram resultados satisfatórios através dessas novas abordagens multiparamétricas para o estabelecimento de índices de estado trófico e eutrofi zação. Entretanto são propostas melhorias para os modelos, como a definição de escalas regionais para o índice TRIX e definições mais detalhadas no calculo dos indicadores de pressão e resposta para o modelo ASSETS. Algumas limitações foram identificadas, principalmente em relação à disponibilidade de dados para aplicação dos modelosCoordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível SuperiorConselho Nacional de Desenvolvimento Científico e TecnológicoThe Tropical Coastal Lagoon - Estuarine Complex Mundaú - Manguaba ( CELMM), Alagoas, has been under heavily human pressure over its drainage basins. Agricultural effluents from sugar cane and ethanol activities , and urban effluents from the dense occupation are dumped into the lagoons, untreated, triggering the process of eutrophication. The cultural eutrophication is considered one of the major environmental problems worldwide. Over the past five decades, several approaches have been proposed to assess the trophic state and e utrophication processes , particularly the multiparameter ASSETS (Assessment of Estuarine Trophic Status) and TRIX (Trophic Index) models . The ASSETS approach consists of a combination of indicators of pressure, state and response (PS R). The TRIX index evaluates indicators of environmental pressure and f actors that are direct expressions of productivity , establishing a trophic state index. The essence of this project was to define the trophic state and evaluate the process of eutrophication in CELMM through the application of methodologies ASSETS and TRIX in order to ran k the system based on temporal and spatial scales. The studies were conducted in three stages: 1) evaluation of the behavior of the main physico - chemical parameters related to the eutrophication problem; 2) establishment of PS R indicators by the ASSETS met hodology; 3) establishment of the trophic state index by applying the TRIX. Data were collected from 7 sampling campaigns between 2006 and 2009, under the POLCAMAR Project. The system showed distinct seasonal characteristics in relation to physicochemical parameters, especially in relation to salinity that was lowest during the rainy season, associated with higher rainfall and river flows. Th e concentrations of chlorophyll - a and turbidity were variable between the samples, with high values in both periods a nd inside the lagoons , suggesting high phyt oplankton density. The values of dissolved inorganic phosphorus (PID) and dissolved inorganic nitrogen (NID) were mixed, with no seasonal character set. The lagoons exhibited concentrations one order of magnitude higher than the channel s . The ASSETS model showed that the system is naturally susceptible to eutrophication according to their geomorphological and hydrological characteristics (low water renewal). The calculated n utrient inputs were high for CELMM, assoc iated with the multiple anthropogenic uses in the drainage basins. The ASSETS trophic state showed eutrophication "moderate" in Mundaú and "high" in Manguaba. The future outlook is an "improved low" in the conditions, due to the environmental management wo rks and investments in basic sanitation expected to the region. The final ASSETS classification was "poor" to Mundaú and "bad" for Manguaba. The TRIX index calculated was classified as "moderate" (mesotrophic to eutrophic) in both lagoons , indicating prima ry production ranging from moderate to high, whereas in the channels the classification were good (mesotrophic). The TRIX results indicating that water channels have better trophic state than the lagoons. As calculated by the ASSETS , the TRIX showed no sea sonal differences in classification, suggesting eutrophication constant over the periods considered. The models showed satisfactory results with these new approaches in the establishment of multiparametric indices of trophic state and assessment of eutroph ication. However , improvements are proposed for the models, such as setting regional scales for the TRIX index and more detailed definitions in the calculation of pressure and re sponse indicators for the ASSETS model . Some limitations were identified, main ly related to the availability of data set for application of the indice

Concentrations et échanges atmosphériques de gaz carbonique (CO2) et de méthane (CH4) dans un estuaire tropical eutrophe (Baie de Guanabara, RJ, Brésil).

The production, transformation, emission and burial of carbon at the land-ocean interface are globally significant, but rather poorly quantified in tropical regions. The increasing atmospheric concentrations of dioxide carbon (CO2) and methane (CH4) alerts to the importance and necessity of monitoring and quantifying the concentrations and fluxes of these greenhouse gases at coastal zone. The present doctoral thesis was divided into several chapters. Chapter 1 presents a general introduction to the thesis. Chapter 2 corresponds to a general introduction which focuses on the state of art of knowledge of the thesis subject, dealing with the CO2 and CH4 dynamics in estuaries. Chapter 3 describes the system applied for the online and continuous measurements of the aquatic partial pressure of CO2 (pCO2) and compares its estimate between the method of the continuous measurements with indirect estimates based on calculations with total alkalinity and pH in two contrasting Brazilian estuaries. One being the marine dominated and highly anthropogenically disturbed Guanabara Bay (State of Rio de Janeiro, SE-Brazil) and the other, the oligotrophic Sao Francisco River Estuary (State of Alagoas, NE-Brazil), impacted by dams. For Guanabara Bay, the measured and calculated pCO2 values showed an excellent agreement (R2 = 0.95, p < 0.0001). In contrast, the Sao Francisco estuary, showed good agreements between both methods in the estuarine mixing zone but not for it´s freshwater end member samples, which yielded substantial overestimations for the calculated pCO2. The average overestimation was 72%, reaching 737%. These discrepancies were attributed to the interference of organic alkalinity in the calculations particular in acid, poorly buffered freshwaters. Chapters 4 and 5 correspond to the part of this study, addressing the results of the temporal and spatial variations of CO2 and CH4 concentrations and atmospheric exchanges in Guanabara Bay. The study was conducted between April 2013 and April 2014, with continuous on line monitoring along trajectories of pCO2, temperature, salinity, fluorescence and dissolved oxygen. In addition, discrete sampling was performed at fixed stations along the trajectories for CH4, Chlorophyll a and dissolved inorganic nutrients. The annual concentrations of CO2 and CH4 ranged between 22-3715 ppmv and 18-10350 nmol L-1, respectively. Marked undersaturations of pCO2 were prevalent in shallow, confined and stratified waters especially at summertime, whereas oversaturations were restricted to the vicinity of the polluted river mouths and effluent discharge. The CO2 presented diurnal variations related to the processes of photosynthesis and respiration, with higher values at nigh-time period. CH4 was oversaturated in all samples, with higher concentrations primarily in the polluted regions. Methanogenesis seemed to be low in the sampled regions due to the competition with sulphate-reduction, with the major part of the CH4 sustained by allochthonous sources, derived from the sewage network. In contrast to the major part of the world´s estuarine systems, Guanabara Bay was considered a strong sink of CO2 due to concomitant effects of high photosynthetically active radiation intensity (PAR), thermal stratification and net autotrophy (autotrophic metabolism of 52.1 mol C m-2 yr-1). [...]Les taux de production, transformation, émission et sédimentation de carbone à l’interface continent-océan sont significatifs à l’échelle globale, mais encore sujets à de fortes incertitudes en particulier dans les régions tropicales. De même, l’augmentation des concentrations atmosphériques de dioxyde de carbone (CO2) et de méthane (CH4), oblige la communauté scientifique à développer des méthodes pour quantifier les concentrations et les flux dans la zone côtière. Cette thèse se présente sous forme de 5 chapitres. Les chapitres 1 et 2 présentent une introduction générale et l’état de l’art sur la dynamique du CO2 et du CH4 dans les systèmes estuariens. Le chapitre 3 décrit le système de mesure en temps réel de la pression partielle en CO2 (pCO2), ainsi qu’une comparaison de ces mesures directes avec les estimations indirectes à partir de l’Alcalinité et du pH de l’eau dans deux estuaires brésiliens contrastés : la baie de Guanabara, (Etat de Rio de Janeiro), et l’estuaire du fleuve São Francisco (Etat d’Alagoas). Dans la baie de Guanabara, un estuaire à dominance marine et fortement impacté par les activités anthropiques, les valeurs de pCO2 calculées et mesurées sont très cohérentes (R2 = 0.95, p < 0.0001). Au contraire, dans l’estuaire du São Francisco, où la totalité du gradient salin a été échantillonné, des surestimations importantes des pCO2 calculées par rapport aux valeurs mesurées ont été observées dans certains échantillons d’eau douce ; la surestimation moyenne pour l’estuaire était de 74%, atteignant des valeurs extrêmes de 737%. Ces erreurs sont attribuées à une contribution d’alcalinité organique et à un faible pouvoir tampon dans les eaux douces aux pH acides et aux faibles valeurs d’alcalinité. Les chapitres 4 et 5 présentent les variations spatio-temporelles des concentrations et flux de CO2 et de CH4 à l’interface eau-atmosphère dans la baie de Guanabara. L’étude a été conduite entre Avril 2013 et Avril 2014, avec des mesures continue de pCO2, température, salinité, fluorescence e oxygène dissous (OD). Un échantillonnage discret a été réalisé pour déterminer les concentrations en CH4, Chlorophylle et nutriments inorganiques dissous. Les concentrations de CO2 et CH4 variaient entre 22 et 3715 ppmv et entre 18 et 10350 nmol L-1, respectivement. Des sous-saturations marquées en CO2 prédominaient dans les eaux peu profondes, confinées et stratifiées thermiquement principalement en été, tandis que les sursaturations en CO2 étaient restreintes aux régions proximales aux débouchés de fleuves et aux rejets d’eaux usées urbaines. Les concentrations en CO2 variaient aussi à l’échelle diurne en fonction de l’activité de photosynthése et de respiration, avec des maximaux en fin de nuit. Tous les échantillons étaient sursaturés en CH4, avec des concentrations maximales à proximité des rejets urbains. Cette distribution suggère que la production de CH4 dans les sédiments de la baie est faible du fait de la compétition entre sulfato-réduction et méthanogénèse, la majorité du CH4 provenant d’apports en provenance du réseau d’égout. Contrairement à la plupart des systèmes estuariens, la baie de Guanabara se comporte comme un puits de CO2, favorisé par de fortes radiations lumineuses, une stratification thermique et une grande disponibilité en nutriments, qui génèrent des floraisons phytoplanctoniques et un métabolisme autotrophe de 52,1 mol C m-2 an-1. [...]As taxas de produção, transformação, emissão e sedimentação de carbono na interface terra-mar são significantes globalmente, porém pobremente quantificadas nas regiões tropicais. O aumento acelerado nas concentrações atmosféricas de dióxido de carbono (CO2) e metano (CH4) alerta a importância do monitoramento e quantificação das concentrações e fluxos desses gases do efeito estufa na zona costeira. A redação da presente tese foi separada em capítulos. Os capítulos 1 e 2 apresentam a introdução geral do trabalho e o estado da arte do conhecimento da temática da tese, sobre a dinâmica de CO2 e CH4 em estuários. O capítulo 3 contém a descrição do sistema de medição contínua e on-line da pressão parcial do CO2 (pCO2) e comparações entre as medições contínuas com estimativas indiretas calculadas a partir da alcalinidade total (AT) e pH da água em dois estuários contrastantes: a Baía de Guanabara, Rio de Janeiro, e o estuário do Rio São Francisco, AL. Na Baía de Guanabara, um estuário dominado pela forçante marinha e altamente impactado por atividades antrópicas, os valores calculados e medidos da pCO2 mostraram excelente concordância (R2 = 0.95, p < 0.0001). Em contraste, no estuário do Rio São Francisco, onde o gradiente salino completo foi amostrado, importantes superestimativas foram verificadas nos valores calculados em algumas amostras de água doce. A superestimativa média foi de 72%, chegando ao valor extremo de 737%. Esses erros foram atribuídos à contribuição da alcalinidade orgânica e à baixa capacidade de tamponamento do sistema carbonato sob condições de água doce, de baixo pH e baixa AT. Os capítulos 4 e 5 apresentam os resultados das variações temporais e espaciais nas concentrações e fluxos de CO2 e CH4 na interface água-atmosfera na Baía de Guanabara. O estudo foi conduzido entre Abril de 2013 e Abril de 2014 com monitoramento contínuo da pCO2, temperatura, salinidade, fluorescência e oxigênio dissolvido (OD). Amostragens discretas foram realizadas para CH4, clorofila a e nutrientes inorgânicos dissolvidos. As concentrações anuais de CO2 e CH4 variaram entre 22-3715 ppmv e 18-10350 nmol L-1, respectivamente. Marcantes subsaturações da pCO2 na água em relação à pCO2 atmosférica foram prevalentes em águas rasas, confinadas e termicamente estratificadas principalmente no verão, enquanto supersaturação foi restrita às proximidades da desembocadura de rios poluídos e efluentes de esgotos. O CO2 também apresentou variações diuturnas em função dos processos de fotossíntese e respiração, com maiores valores no período noturno. O CH4 apresentou sobressaturação em todas as amostras, com as concentrações mais altas próximas de localidades com maior influência antrópica. A produção de metano pareceu ser pequena na região amostrada em função da competição com a redução de sulfato, sendo a maior parte do CH4 sustentada por fontes alóctones (rios poluídos e esgoto doméstico). Contrariamente à maioria dos sistemas estuarinos, a Baía de Guanabara foi considerada um sumidouro anual de CO2 em função da concomitância entre alta incidência de radiação fotossinteticamente ativa (PAR), estratificação térmica e alta disponibilidade de nutrientes, que promoveram grandes florações de fitoplâncton e autotrofia (metabolismo autotrófico de 52,1 mol C m-2 ano-1)

Acidificação do oceano costeiro no Brasil: uma breve avaliação e perspectivas

International audienceThis perspective paper aims at presenting the current knowledge on the processes of ocean acidification (OA) and coastal acidification (CA) in the Brazilian coastal ocean. We define and differentiate the processes of OA and CA: the first driven by the actual global increase of atmospheric carbon dioxide (CO2); the second driven by a combination of ocean uptake of atmospheric CO2 and other local/regional chemical additions or subtractions in aquatic ecosystems at the land-ocean interface. Regarding OA, we have centered our analysis on the data available for the main water masses along the Brazilian coast: South Atlantic Central Water (SACW), Tropical Water (TW), and Coastal Water (CW). The few data available for the shallow coastal waters (< 200 m depth) of the continental shelf reveal an increase in the anthropogenic component of the total dissolved inorganic carbon (DIC) pool in the SACW, with a decline in the ocean pH (over two decades; 1993-2013), and in the saturation state of calcium carbonate (CaCO3) minerals. We could not find OA trends for TW and CW because no data was available. Overall, the colder water masses (SACW, Plata Plume) have lower buffering capacity and simulations show that will potentially experience earlier negative OA impacts than the warmer waters masses (TW, Amazon Plume). Regarding CA, we have identified some local/regional studies investigating the carbonate chemistry in nearshore/estuarine ecosystems, particularly on the quantification of sources and sinks of CO2 , and determining short-term variabilities. Apparently, spreading coastal eutrophication in Brazil can enhances or reduces the process of OA, depending on the net ecosystem metabolism in combination with other chemical alterations. However, we could not find medium-long term acidification trends due to the limited data. There is a limited capacity to produce long time-series of carbonate chemistry parameters in key ecosystems and regions along the Brazilian coast. This lack of past information hinders and impairs the scientific community for identifying potential patterns of acidification along the Brazilian coast. We call for an urgent action in Brazil, with emphasis on the establishment of moored buoys/stations and/or scientific programs in the long term with continuous, real-time measurements of the main carbonate chemistry parameters. Keywords: ocean acidification, coastal acidification, coastal eutrophication, continental shelf, Southwestern Atlantic Ocea

Comparações entre medições em tempo real da pCO2 aquática com estimativas indiretas em dois estuários tropicais contrastantes: o estuário eutrofizado da Baía de Guanabara (RJ) e o estuário oligotrófico do rio São Francisco (AL)

International audienc

Dinamica geoquímica do fósforo (P) nos sedimentos recentes da Baía de Guaratuba, Paraná

Orientadora: Eunice da Costa MachadoCo-orientadora: Nilva BrandiniCo-orientador: Mauricio Garcia de CamargoMonografia (graduação) - Universidade Federal do Paraná, Setor de Ciências da Terra, Centro de Estudos do Mar, Curso de Graduação em OceanografiaO fósforo é um nutriente essencial para a vida na Terra, sendo constantemente citado como limitante na produtividade aquática, porém o seu excesso, principalmente com a contribuição antrópica, pode desencadear sérios problemas de eutrofização. A análise do conteúdo de P total (PT), inorgânico (PI) e orgânico (PO) foi investigada, em escala espacial e temporal, nos sedimentos recentes da Baia de Guaratuba. Além do P, foram realizadas análises de pH, Eh, granulometria, teores de matéria orgânica, carbonatos, carbono orgânico, clorofila e feofitina. Análises das principais variáveis fisico quimicas da coluna de agua foram realizadas concomitantemente com as duas campanhas de amostragem dos sedimentos, que foram em setembro de 2005 e em março de 2006. Em cada foram retirados três colunas sedimentares, em três setores da Bala de Guaratuba: interno, mediano e externo, totalizando um número de 18 testemunhos. A metodologia utilizada para a partição do P seguiu a descrita por ASPILA et al., (1976). As maiores concentrações de PO. Ple PT foram verificadas no setor mais a montante da bala, sendo relacionadas com a maior porcentagem de sedimentos finos, a baixa hidrodinâmica e a maior abundância de matéria orgânica vinda das fontes fluviais. O setor mediano apresentou as maiores proporções de PO em relação ao PT, atribuídas a maior produtividade do ecossistema, corroborada com os maiores Indices de clorofila e feofitina na coluna de água. O setor externo foi caracterizado por uma maior porcentagem de areia, e valores similares de P aos encontrados no setor mediano, sendo em alguns testemunhos teores mais elevados que o setor mediano. Foi nitida uma maior diferença do setor interno quando comparado com os setores mediano e externo, sendo esses dois últimos mais parecidos entre si. De uma maneira geral, salvo pequenas oscilações, as concentrações superficiais de P foram mais elevadas que a parte mais profunda dos testemunhos. Não foi identificada uma variação temporal nas concentrações de P entre os dois periodos analisados. As concentrações mínimas e máximas do PI, PO e PT na bala foram, respectivamente, (53388 µg.g'), (30-203 µg.g) e (98 - 546 µg.g¹). As concentrações de Pl foram superiores que as de PO em praticamente todos os testemunhos analisados, padrão que pode ser explicado pela excreção, degradação e reassimilação do PO mesmo antes de acontecer a sedimentação. O sedimento pode atuar como fonte ou sumidouro para o fósforo que entra no sistema, e, portanto, os sedimentos do setor a montante da baía parecem ser o principal reservatório de P para o sistema, sendo o elemento liberado sob determinadas caracteristicas especificas reinantes no ambiente. Os teores de P encontrados no presente estudo encontram-se dentro daqueles reportados na literatura, com baixas concentrações relativas se comparadas com estuários e rios poluidos por fosfatos. A Resolução CONAMA 344/2004, que prevê um limite de 2000 ppm de fósforo total em sedimentos, não foi violada na bala de Guaratuba. Palavras chave: sedimentos, coluna de água, dinâmica do fósforo, Bala de Guaratuba

Nutrient behavior in a highly-eutrophicated tropical estuarine system

Abstract Aim: There are few studies dealing with the biogeochemical processes occurring in small estuaries receiving high sewage loading in tropical regions. The aim of this investigation was to characterize the biogeochemical behavior of nutrients in superficial waters collected at the Iguaçu estuarine system, during specific conditions (neap tide), located at the inner sector of a heavily eutrophicated embayment (Guanabara Bay, SE Brazil). Methods Physical and chemical variables were measured in situ (pH, temperature, conductivity, salinity, total dissolved solids, transparency, dissolved oxygen), whereas suspended particulate matter, chlorophyll a, phaepigments and nutrients (carbon, nitrogen and phosphorus forms) were measured in laboratory across the mesohaline estuarine gradient. Results The Iguaçu River mouth is in a high stage of eutrophication, considering nutrient concentrations, chlorophyll a and transparency of water column. Results indicate a transition from heterotrophic conditions to autotrophic conditions, since the nutrients concentrations showed a decreasing pattern along the saline gradient, while the chlorophyll an increased over the transects. The pH values and chlorophyll : phaeopigments ratios are significantly related to the amount and quality of organic matter contents, especially at transects under strong marine influence. More than 95% of the dissolved and total nitrogen concentrations are represented by NH4+ contributions, which are related to the ammonification of organic matter contents in this region, indicating the existence of untreated sewage loads in this area. Conclusion In this study, the Iguaçu River seemed to contribute with high inputs of nutrients that support important phytoplankton production at the inner regions of the bay related to the CO2 sink and autotrophic metabolism, showing the importance of verifying the biogeochemical behaviors of nutrients in estuarine areas, even in small scale