Carbamoyloxymono- und -disilane: Synthese, Substituentenaustauschverhalten und Zersetzung

Durch die Insertion von CO2 in die Si-N-Bindung von Diaminosilanen sind Di(carbamoyloxy)silane zugänglich. Mittels thermischer Zersetzung dieser Insertionsprodukte können Siloxane und entsprechende Harnstoffderivate erhalten werden. In dieser Arbeit wurden die chemischen Reste in diesen Systemen variiert um Siloxane mit verschiedenen Substitutionsmustern zu erhalten. Außerdem wurde das Substituentenaustauschverhalten des System Aminosilan/Carbamoyloxysilan näher untersucht. Dabei konnte die Substanzklasse der Amino(carbamoyloxy)silane nachgewiesen werden. Auch die Adaption der Versuche auf Triaminosilane und Aminodisilane wurde erfolgreich durchgeführt. Dadurch wurden vernetzte Siloxane als Thermolyseprodukte erhalten. Einige Carbamoyloxydisilane bilden zudem fünffach koordiniertes Silicium aus.:Vorwort 1. Einleitung und Motivation 2. Literaturteil (Siloxane/Silikone und Harnstoffe) 3. Diaminosilane 4. CO2-Insertion in Diaminosilane - Synthese von Di(carbamoyloxy)silanen 5. Thermolyse 6. Triaminosilane und Tri(carbamoyloxy)silane 7. Aminodisilane und Carbamoyloxydisilane 8. Zusammenfassung und Ausblick 9. Experimenteller Teil 10. Anhan

Optimal control of a class of reaction-diffusion systems

The optimal control of a system of nonlinear reaction-diffusion equations is considered that covers several important equations of mathematical physics. In particular equations are covered that develop traveling wave fronts, spiral waves, scroll rings, or propagating spot solutions. Well-posedness of the system and differentiability of the control-to-state mapping are proved. Associated optimal control problems with pointwise constraints on the control and the state are discussed. The existence of optimal controls is proved under weaker assumptions than usually expected. Moreover, necessary first-order optimality conditions are derived. Several challenging numerical examples are presented that include in particular an application of pointwise state constraints where the latter prevent a moving localized spot from hitting the domain boundary.Eduardo Casas was partially supported by the Spanish Ministerio de Economía, Industria y Competitividad under Projects MTM2014-57531-P and MTM2017-83185-P. Christopher Ryll and Fredi Tröltzsch are supported by DFG in the framework of the Collaborative Research Center SFB 910, Project B6

Carbamoyloxymono- und -disilane: Synthese, Substituentenaustauschverhalten und Zersetzung

Durch die Insertion von CO2 in die Si-N-Bindung von Diaminosilanen sind Di(carbamoyloxy)silane zugänglich. Mittels thermischer Zersetzung dieser Insertionsprodukte können Siloxane und entsprechende Harnstoffderivate erhalten werden. In dieser Arbeit wurden die chemischen Reste in diesen Systemen variiert um Siloxane mit verschiedenen Substitutionsmustern zu erhalten. Außerdem wurde das Substituentenaustauschverhalten des System Aminosilan/Carbamoyloxysilan näher untersucht. Dabei konnte die Substanzklasse der Amino(carbamoyloxy)silane nachgewiesen werden. Auch die Adaption der Versuche auf Triaminosilane und Aminodisilane wurde erfolgreich durchgeführt. Dadurch wurden vernetzte Siloxane als Thermolyseprodukte erhalten. Einige Carbamoyloxydisilane bilden zudem fünffach koordiniertes Silicium aus.:Vorwort 1. Einleitung und Motivation 2. Literaturteil (Siloxane/Silikone und Harnstoffe) 3. Diaminosilane 4. CO2-Insertion in Diaminosilane - Synthese von Di(carbamoyloxy)silanen 5. Thermolyse 6. Triaminosilane und Tri(carbamoyloxy)silane 7. Aminodisilane und Carbamoyloxydisilane 8. Zusammenfassung und Ausblick 9. Experimenteller Teil 10. Anhan

Optimalsteuerung von Mustern in Reaktions-Diffusions-Systemen

This thesis investigates the optimal control of reaction-diffusion-systems that exhibit various interesting patterns such as traveling wave fronts or spiral waves. In particular, we consider a model that consists of a semilinear parabolic equation which is linearly coupled with finitely many linear parabolic equations and covers a number of well-known systems such as the one component Schlögl-equation, the two component FitzHugh-Nagumo equations, or a three component system that admits localized spot solutions. The well-posedness of the model equation is discussed. We prove the existence of a well-defined control-to-state operator for the model equation, where the control is applied linearly to the first component of the system as distributed and/or boundary control. Under certain assumptions, this mapping is twice continuously Fréchet-differentiable. This circumstance allows us to deduce necessary optimality conditions of first order for associated optimal control problems with a tracking-type objective functional and Tikhonov regularization. Let us remark that those conditions are essential for employing (conjugate) gradient-type algorithms for numerical computations of an optimal control and therefore, of great importance. We also consider two extensions of the optimization problem that provide a step into more realistic applications. First, conditions on the state variables might appear. Second, it might be desired to apply even a distributed control only in parts of the considered space-time-cylinder. In order to model pre-defined conditions on the state variables, we introduce pointwise state-constraints. They make the analysis but also the numerical computations more delicate. Particularly, the well-posedness of a linearized model equation has to be discussed with regular Borel measures as data. Apart from state-constraints, as a second extension, so-called "sparse optimal controls" for distributed controls are investigated. By adding the (positively) weighted L^1-norm of the control to the objective functional, the associated optimal control for the problem vanishes in large areas of the considered space-time-cylinder, depending on the chosen weight of the L^1-norm. This property is an immediate consequence of the first order necessary optimality conditions. However, deriving those conditions is delicate since the objective functional is not differentiable any longer. A subdifferential calculus is required. In the context of sparse optimal controls, we also deduce sufficient optimality conditions of second order. These conditions are the basis for a following stability analysis of the optimal control problems with respect to a vanishing Tikhonov term. Various numerical results are presented in this thesis that confirm our theoretical finding.Die Arbeit befasst sich mit der Optimalsteuerung von Reaktions-Diffusions-Systemen, die interessante Musterbildungen wie sich bewegende Wellenfronten oder Spiralwellen aufweisen. Insbesondere behandeln wir ein Model, welches aus einer semilinearen parabolischen Gleichung besteht, die linear mit endlich vielen linearen parabolischen Gleichungen gekoppelt ist und bekannte Modelle wie die einkomponentige Schlögl-Gleichung, die zweikomponentigen FitzHugh-Nagumo-Gleichungen und ein dreikomponentiges System zur Erzeugung lokalisierter Spot-Lösungen abdeckt. Zunächst wird sich mit der Frage der Wohlgestelltheit des Systems auseinandergesetzt. Wir beweisen die Existenz eines wohldefinierten Lösungs-Operators für die Modelgleichung, in der die Kontrolle linear in die erste Komponente des Systems als verteilte und/oder Randsteuerung eingeht. Unter bestimmten Voraussetzungen ist diese Abbildung zweimal stetig Fréchetdifferenzierbar. Dieser Umstand erlaubt es uns, notwendige Optimalitätsbedingungen erster Ordnung für zugehörige Optimalsteuerungsprobleme mit einem "tracking-type" Funktional und Tikhonov-Regularisierung herzuleiten. Es sei angemerkt, dass diese Bedingungen essentiel für die Anwendung von (konjugierten) Gradientenverfahren für numerische Berechnungen einer optimalen Steuerung und daher von immenser Bedeutung sind. Wir betrachten zwei Erweiterungen des Optimalsteuerungsproblems, die einen Schritt in Richtung realistischerer Anwendungen darstellen. Zum einen sollen Bedingungen an die Zustandsvariablen berücksichtigt werden. Andererseits kann es vorkommen, dass selbst bei verteilter Steuerung gewünscht ist, dass die Steuerung nur in Teilen des betrachteten Raum-Zeit-Zylinders aktiv ist. Um vordefinierte Bedingungen für die Zustandsvariablen zu berücksichtigen, führen wir Zustandsbeschränkungen ein. Sie erschweren zum einen die Analysis aber auch die numerischen Berechnungen. Insbesondere muss die Wohldefiniertheit einer linearisierten Modelgleichung diskutiert werden, in der reguläre Borelmaße als Daten vorkommen. Abgesehen davon untersuchen wir als zweite Erweiterung sogenannte "sparse optimal controls" für verteilte Steuerungen. Durch das Hinzuf ugen der (positiv) gewichteten L^1-Norm der Steuerung zeigt sich, dass, abhängig von der Wahl des Gewichts, die optimale Steuerung bezüglich des Problems in weiten Regionen des betrachteten Raum-Zeit-Zylinders identisch null ist. Diese Eigenschaft folgt sofort aus den notwendigen Optimalitätsbedingungen erster Ordnung. Allerdings birgt die Herleitung dieser Bedingungen einige Schwierigkeiten, da das Zielfunktional nicht mehr differenzierbar ist. Subdifferentiale werden benötigt. Im Zusammenhang mit sparse optimal controls leiten wir außerdem hinreichende Optimalitätsbedingungen zweiter Ordnung her. Diese Bedingungen bilden die Basis für eine Stabilitätsanalysis von Optimalsteuerungsproblemen, bei denen der Tikhonov-Term verschwindet. Es werden verschiedene numerische Resultate präsentiert, die die theoretischen Überlegungen in dieser Arbeit untermauern

The Mycobacterium tuberculosis Virulence Factor Trehalose Dimycolate Imparts Desiccation Resistance to Model Mycobacterial Membranes

Mycobacteria, including persistent pathogens like Mycobacterium tuberculosis, have an unusual membrane structure in which, outside the plasma membrane, a nonfluid hydrophobic fatty acid layer supports a fluid monolayer rich in glycolipids such as trehalose 6,6′-dimycolate (TDM; cord factor). Given the abilities of mycobacteria to survive desiccation and trehalose in solution to protect biomolecules and whole organisms during freezing, drying, and other stresses, we hypothesized that TDM alone may suffice to confer dehydration resistance to the membranes of which it is a constituent. We devised an experimental model that mimics the structure of mycobacterial envelopes in which an immobile hydrophobic layer supports a TDM-rich, two-dimensionally fluid leaflet. We have found that TDM monolayers, in stark contrast to phospholipid membranes, can be dehydrated and rehydrated without loss of integrity, as assessed by fluidity and protein binding. Strikingly, this protection from dehydration extends to TDM-phospholipid mixtures with as little as 25 mol % TDM. The dependence of the recovery of membrane mobility upon rehydration on TDM fraction shows a functional form indicative of spatial percolation, implying that the connectivity of TDM plays a crucial role in membrane preservation. Our observations are the first reported instance of dehydration resistance provided by a membrane glycolipid