Análisis, distribución, transporte y toxicidad de contaminantes emergentes en la Cuenca del Turia

Los cambios económicos, sociales y demográficos en los últimos años en todo el mundo han provocado una presión en la calidad del medio ambiente, el cual ha sido impactado principalmente por actividades humanas como la agricultura, industria y estilo de vida urbano [1, 2]. El desarrollo de estas actividades ha sido un motor para la producción de distintos compuestos orgánicos que han mejorado su rendimiento, pero a su vez se han transformado en contaminantes que impactan los diferentes ecosistemas acuáticos, terrestres y atmosféricos [3, 4]. En este contexto, los contaminantes emergentes se definen como compuestos que no están incluidos actualmente en las regulaciones existentes de calidad del agua o no se han estudiado previamente, y se piensa que son amenazas potenciales para la salud humana y los ecosistemas. Plaguicidas, fármacos, productos de cuidado personal (PCP), esteroides y hormonas, surfactantes, sustancias perfluoroalquilicas (PFASs), retardantes de llama, aditivos y agentes industriales, así como sus productos de transformación (TPs) conforman los principales grupos de contaminantes emergentes que se están investigando en la actualidad [2, 5-9]. Uno de los más importantes grupos de estos contaminantes que está en constante crecimiento son los plaguicidas [4, 10]. Estos compuestos incluyen un amplio rango de sustancias químicas utilizadas para limitar, inhibir y prevenir el crecimiento de animales nocivos, insectos, plantas invasoras, malas hierbas y hongos en la agricultura, ganadería y el hogar[11]. El área mediterránea de Europa se caracteriza por desarrollar una agricultura intensiva y a gran escala, siendo España uno de los principales productores agrícolas y el primer consumidor de plaguicidas (78 toneladas, 2013) según Eurostat (Oficina de Estadística de la Unión Europea) [12]. Los últimos estudios vinculados al análisis de plaguicidas ponen de manifiesto que, aunque principalmente están enfocados a su evaluación en alimentos, en el caso de matrices ambientales hay tres vertientes de enorme importancia: (i) desarrollo de métodos analíticos, (ii) seguimiento de la presencia de estos y otros contaminantes emergentes en las cuencas hidrográficas y (iii) evaluación del riesgo ecotoxicológico. Sin embargo, existen pocas referencias de estudios que aglutinen un análisis integral de las tres vertientes descritas y que posibiliten una comprensión global de la distribución, degradación y acumulación de los plaguicidas en los diferentes compartimentos ambientales, así como un análisis comparativo de este problema en las cuencas mediterráneas. El río Turia está situado en el sureste de España y es uno de los más importantes que drena sus aguas al Mar Mediterráneo. Pertenece a la Demarcación Hidrográfica del Júcar, la cual se caracteriza por una alta presión demográfica (5.162.163 habitantes, 2009) y una importante agricultura de regadío-secano, que ocupa alrededor de la mitad del territorio (350.000 ha), concentrada principalmente en la zona baja de la cuenca [13-15]. Estas características hacen de esta cuenca un espacio importante para el análisis y estudio del comportamiento integral de los contaminantes emergentes. En este contexto, el objetivo principal del presente estudio es evaluar la contaminación por plaguicidas y otros contaminantes emergentes en la Cuenca del Río Turia y está basado (I) en el análisis de diferentes familias de plaguicidas aplicando cromatografía de líquidos con espectrometría de masas en tándem (LC-MS/MS) y en la determinación del perfil de contaminación global mediante cromatografía de líquidos con espectrometría de masas de alta resolución (LC-HRMS), que nos permitirá comprender la (II) distribución espacial a lo largo de la cuenca como las diferentes vías de (III) transporte, y en relación a las concentraciones encontradas evaluar el (IV) riesgo derivado de la presencia de contaminantes emergentes (plaguicidas) en la fauna y flora acuática a través del coeficiente de riesgo (RQ) y las unidades toxicas (TUs). Complementariamente y con objeto de llegar a conclusiones extrapolables a un ámbito más amplio, se realiza (V) un análisis comparativo con otras cuencas del mediterráneo. Así pues, los Objetivos Específicos planteados para la presente investigación son: 1. Desarrollar métodos analíticos para determinar estos compuestos en diferentes matrices (aguas y sedimentos) hasta niveles traza. 2. Establecer el perfil de los contaminantes emergentes en la cuenca del río Turia. 3. Caracterizar las fuentes que determinan que el contaminante sea liberado al medio y averiguar sus rutas de distribución. 4. Definir y cuantificar los procesos que determinan su transporte y acumulación en el medioambiente. 5. Identificar los efectos ecológicos potenciales debido a la exposición a estos compuestos. 6. Realizar un estudio comparativo con otras cuencas del mediterráneo que nos permita establecer patrones de comportamiento. El desarrollo de estos objetivos permitirá: 1. Comprobar la presencia de contaminantes emergentes en el medioambiente, su dinámica, distribución y destino en la cuenca, como un factor clave para establecer la huella antrópica en la zona de estudio. 2. Evaluar la capacidad de respuesta de la cuenca frente a los diferentes tipos de presiones de origen antrópico (desarrollo urbano, industrial, agrícola, etc.) o natural (erosión, incendios forestales), de cara a su conservación y/o posible recuperación bajo la perspectiva del cambio climático. 3. Desarrollar una base metodológica para la aplicación de la forensía ambiental de modo global y multidisciplinar, para determinar las fuentes puntuales de degradación, química y/o física, que se aplicará a la cuenca del Turia para establecer sus zonas frágiles y su estado de degradación.   La presente tesis doctoral está estructurada en dos partes: La primera parte consiste en una profunda revisión bibliográfica que incluye (I) introducción, consumo de plaguicidas (estadísticas), legislación, (II) plaguicidas tradicionales, (III) plaguicidas de nueva generación y (IV) problemática de las cuencas mediterráneas y los contaminantes emergentes. La segunda parte estructura el desarrollo experimental la tesis e incluye la optimización de los métodos analíticos (extracción, identificación y cuantificación de contaminantes emergentes) y su seguimiento en las cuencas a través del análisis dirigido (LC-MS/MS – secciones de V - VII) y no dirigido (LC-HRMS – sección VIII) de contaminantes emergentes. (V). Finalmente, (IX) se presenta el resumen de los resultados y las conclusiones del proyecto de investigación. Al final de la memoria se detalla la bibliografía utilizada, anexos, lista de abreviaturas, tablas y figuras. La estructura de ambas partes en mayor detalle implica: PRIMERA PARTE I) Introducción: Esta sección presenta una visión general de los plaguicidas, su desarrollo a lo largo de la historia, las estadísticas de producción y consumo a nivel mundial, en el área mediterránea y España (Comunidad Valenciana). Se explora la legislación actual de la Unión Europea en relación a los contaminantes emergentes (principalmente plaguicidas) en materia de Límites Máximos Permisibles en alimentos y matrices ambientales. Este apartado nos permite situarnos en el contexto actual de la problemática de los contaminantes emergentes y su impacto en los diferentes compartimentos ambientales. II) Plaguicidas Tradicionales: Se desarrolla una remembranza de la primera, segunda y tercera generación de plaguicidas y sus modos de acción como su toxicidad. Se realiza un especial énfasis en plaguicidas organoclorados, organofosforados, carbamatos y piretroides. Los plaguicidas pertenecientes a estos últimas tres familias han sido incluidas en la lista de búsqueda dirigida para el análisis de los ríos Turia, Júcar y Ebro. III) Plaguicidas de Nueva Generación: Se presenta una perspectiva profunda de los nuevos tipos de plaguicidas introducidos en el mercado: lactonas macrocíclicas, cloronicotinils, tetranortriterpenos, sales de amonio cuaternario, dinitroanilinas, acetamidas y oximas, Se presenta sus propiedades físico-química, toxicidad, regulación, métodos de extracción, métodos analíticos y referencias de estudios que han abordado el análisis de estos compuestos en matrices ambientales, de alimentos y biológicas. Esta revisión bibliográfica se publicará en un capítulo de libro “Pesticides (New Generation) and Related Compounds, Analysis of Pesticides” en la Encyclopedia of Analytical Chemistry, editada on-line por wiley. IV) Problemática de los contaminantes Emergentes en las Cuencas Mediterráneas: acerca de los estudios previos sobre la presencia de los contaminantes emergentes y sus productos de transformación en las principales cuencas mediterráneas de la Union Europea como: Ebro, Llobregat y Turia en España; Po y Tiber en Italia; Guadiana en Portugal; Rhône en Francia y Aliakmon, Axios en Grecia. Se aborda la problemática de los contaminantes emergentes teniendo como factores importantes las condiciones climáticas del área mediterránea y el actual contexto del cambio climático. SEGUNDA PARTE V) Desarrollo de un Método Analítico y de Extracción para Piretrinas y Piretroides (PUBLICACIÓN # 1: Simultaneous determination of pyrethroids and pyrethrins by dispersive liquid-liquid microextraction and liquid chromatography triple quadrupole mass spectrometry in environmental samples. Anal. Bioanal. Chem. (2017) Aceptada (DOI: 10.1007/s00216-017-0422-7): Debido a su creciente utilización en los últimos años, se presenta el desarrollo de un método para el análisis simultaneo de piretrinas naturales y sintéticas basado en la microextracción líquido-líquido dispersiva (DLLME) y cromatografía liquida y espectrometría de masas optimizado para su aplicación en aguas y sedimentos. Se demuestra la eficacia de estos métodos basados en la DLLME para la extracción de piretrinas naturales y sintéticas mediante la aplicación del mismo a muestras de aguas del humedal La Albufera y sedimentos del río Turia. VI) Análisis de Patrón Espacio Temporal de Residuos de Plaguicidas en las Cuencas de Turia y Júcar (2010-2013) (PUBLICACIÓN # 2 Spatio-temporal patterns of pesticide residues in the Turia and Júcar Rivers (Spain)” Sci. Total Environ. 540 (2016) 200-210: presenta el seguimiento de 50 plaguicidas agrupados en las siguientes familias: Anilidas, azol, benzimedazoles, carbamatos, cloroacetanilides, hormonas juvelines mimics, neonicotinoides, organofosforados, tiocarbamatos, triazinas, triazoles, ureas y otros plaguicidas en los ríos Júcar (2010-2011) y Turia (2012-2013). Además, se evaluaron los parámetros físico-químicos de las muestras ambientales y su relación con las concentraciones de plaguicidas encontrados. Asimismo, se procedio a la evaluación de riesgo a través del Coeficiente de Riesgo (RQ) para dafnias, algas y peces en ambos ríos. VII) Presencia y valoración de Riesgos de Plaguicidas en la Cuenca del Ebro (PUBLICACIÓN # 3 Pesticides in the Ebro River basin: Occurrence and risk assessment” en la revista científica Environ. Pollut. 211 (2016) 414-424: Se realizó el mismo seguimiento de plaguicidas en la cuenca del Ebro como estudio comparativo y complementario. En este estudio se evalúo de riesgo para la biota por medio de las Unidades Toxicas (TU), un concepto más integral de la toxicidad de los contaminantes debido a que considera el “cocktail” de concentraciones y su impacto en los distintos niveles tróficos como las dafnias, algas y peces. También se analizó el coeficiente de riesgo (RQ) en los mismos bioindicadores ambientales. VIII) Análisis Dirigido, de Amplio Espectro y no Dirigido en el Río Turia (PUBLICACIÓN # 4: Suspect, non-target and target screening of emerging pollutants using Data Independent Acquisition: Assessment of a Mediterranean River basin. Environ. Sci. Technol. (enviada): Aguas y sedimentos del Turia se analizaron en 2016 utilizando un método analítico (UPLC-QqQ-TOF) de análisis dirigido, de amplio espectro, y no dirigido para identificar emergentes utilizando. El análisis de amplio espectro se basó en la utilización de una librería teórica de 2.200 componentes de Water Corporation (plaguicidas, fármacos, drogas de abuso, productos de cuidado personal y toxinas) y el modo de adquisición de datos “Data Independent Acquisition” (DIA). El análisis no dirigido se realizó con la ayuda de bases de datos como el Chem. Spider. Finalmente, se desarrolló un método de análisis dirigido a 170 plaguicidas y 33 fármacos, incluyendo los encontrados en el análisis de amplio espectro y no dirigido. IX) Resumen de Resultados y Conclusiones: En este apartado se presenta un resumen detallado de los resultados obtenidos a lo largo de la investigación de la presente tesis doctoral. Finalmente, se presentan las conclusiones generales de esta tesis doctoral. De acuerdo a los objetivos planteados en la presente investigación se llegaron a las siguientes conclusiones: Primera: Los métodos analíticos basados en la cromatografía líquida de ultra alta resolución y espectrometría de masas en tándem (triple cuadrupolo) utilizando electrospray en modo de ionización positiva y trabajando en modo de monitorización de reacciones seleccionadas son selectivos, sensibles, fiables y eficaces para la separación, detección y cuantificación de plaguicidas en extractos de aguas y sedimentos. Segunda: Complementariamente, la búsqueda no dirigida de contaminantes a través de un espectrómetro de masas de alta resolución (cuádruplo tiempo de vuelo) permitió identificar contaminantes emergentes no seleccionados “a priori” configurándose como una herramienta indispensable para análisis integral de los patrones de contaminación que presentan las cuencas hidrográficas. Tercera: La optimización de la microextracción líquido-líquido dispersiva para la extracción simultánea de piretrinas naturales y sintéticas en aguas proporcionó buenas recuperaciones y altos factores de enriquecimiento. Esta técnica es ecológica debido la baja cantidad del disolvente utilizado (200 µL). Sin embargo, su aplicación se restringe a compuestos apolares (Kow>3) a diferencia de la extracción en fase sólida que es capaz de separar y concentrar más de 50 plaguicidas en aguas abarcando un amplio rango de polaridades. Cuarta: Los métodos de extracción de plaguicidas para sedimentos implican una extracción sólido-líquido con acetonitrilo incluyendo QuEChERS y otros sistemas. La microextracción líquido-líquido dispersiva puede combinarse como una etapa de purificación a estos métodos de extracción proporcionando un incremento de la sensibilidad debido al elevado factor de concentración para piretrinas y piretroides. Quinta: En las campañas de muestreo que se desarrollaron en el Turia analizando 50 plaguicidas se detectaron 33 en agua en 2012 y 44 en 2013 a concentraciones superiores a los límites de detección. Comparativamente, en 2010-2011 se detectaron 22 y 18 plaguicidas en el Júcar y 29 y 32 en el Ebro, respectivamente. Las principales familias de plaguicidas fueron organofosforados, triazinas, azoles y carbamatos. Algunos plaguicidas encontrados sobrepasaron los límites (> 100 ng mL-1) permisibles establecidos por la normativa de calidad de aguas potables. También se detectaron plaguicidas prohibidos en la UE, su presencia puede justificarse por su capacidad de persistencia y formar depósitos. Sexta: De los 50 compuestos analizados en los años 2012 y 2013 en los sedimentos del río Turia se detectaron 10 y 5 plaguicidas, respectivamente. En el río Júcar, en la campaña 2010-2011 se encontraron 8 y 12 plaguicidas y en las muestras del Ebro 6 y 7 respectivamente. Los plaguicidas son más frecuentes en aguas que en sedimentos. Esto se debe probablemente a la polaridad de los contaminantes identificados. Séptima: En 2016, se amplió el número de compuestos analizados a 171 plaguicidas y 33 fármacos. Se detectaron 33 y 7, respectivamente en aguas y 34 y 6, respectivamente en sedimentos. Las principales familias de plaguicidas detectadas en ambas matrices son carbamatos, ureas, organofosforados y los principales fármacos fueron antibióticos y analgésicos. Los fármacos se presentaron en muestras de aguas y sedimentos con similar frecuencia. Octava: La caracterización de las diferentes unidades de paisaje en la demarcación del Júcar permitió evaluar las fuentes de los contaminantes. El estudio de distribución espacial a lo largo de las tres cuencas confirmó el vínculo entre las actividades antrópicas y el tipo e intensidad de la contaminación, configurando un patrón de contaminación elevada en puntos específicos en la cabeceras y las desembocaduras de las cuencas y baja polución en los paisajes abruptos centrales, debido a la complicada accesibilidad, baja densidad poblacional y escasa área cultivable. Novena: Combinando la concentración de cada contaminante emergente con el caudal del río, se obtienen las cargas de plaguicidas que llegan al Mar Mediterráneo. La carga total de plaguicidas liberados al río Turia se estimó en 156 y 98 kg por año en la campaña 2012-2013. Los niveles más altos de contaminación se relacionan con los peores valores de los parámetros de la calidad del agua, que a su vez están vinculados a las zonas de mayor presión antrópica y a la creciente intrusión salina en las cuencas del área. Décima: La evaluación de riesgo a través de los coeficientes de riesgo (RQ) y unidades toxicas (TU) establece el impacto ecotoxicológico de los contaminantes emergentes en tres niveles tróficos: algas, dafnias y peces. Los insecticidas mostraron alto riesgo RQ (>1) para dafnias y peces, los herbicidas para algas y los fungicidas para los tres niveles tróficos. Las mezclas de plaguicidas hallados en la cuenca del rio Turia suponen un mayor riesgo para peces y dafnias. Undécima: El estudio comparativo a nivel de tres cuencas mediterráneas (Turia, Júcar y Ebro) da a conocer un patrón similar de comportamiento de los contaminantes emergentes. Organofosforados, azoles, carbamatos y triazinas se detectaron con frecuencia y a altas concentraciones. Las cargas de plaguicidas vertidas al mar Mediterráneo se estima que superan los 100 kg por año. La distribución espacial de los plaguicidas a lo largo de los tres ríos, demostró que las desembocaduras de cuencas son las más impactadas por los contaminantes emergentes. References 1. Babut, M., et al., Pesticide risk assessment and management in a globally changing world-report from a European interdisciplinary workshop. Environmental Science and Pollution Research, 2013. 20(11): p. 8298-8312. 2. Moreno-González, R., J.A. Campillo, and V.M. León, Influence of an intensive agricultural drainage basin on the seasonal distribution of organic pollutants in seawater from a Mediterranean coastal lagoon (Mar Menor, SE Spain). Marine Pollution Bulletin, 2013. 77(1-2): p. 400-411. 3. Zhang, W., F. Jiang, and J. Ou, Global pesticide consumption and pollution: with China as a focus. Proceedings of the International Academy of Ecology and Environmental Sciences, 2011. 1(2): p. 125. 4. Alavanja, M.C.R., Pesticides Use and Exposure Extensive Worldwide. Reviews on environmental health, 2009. 24(4): p. 303-309. 5. Banjac, Z., et al., Emission factor estimation of ca. 160 emerging organic microcontaminants by inverse modeling in a Mediterranean river basin (Llobregat, NE Spain). Science of the Total Environment, 2015. 520: p. 241-252. 6. Matamoros, V. and J.M. Bayona, Elimination of Pharmaceuticals and Personal Care Products in Subsurface Flow Constructed Wetlands. Environmental Science & Technology, 2006. 40(18): p. 5811-5816. 7. Lorenzo, M., et al., Perfluoroalkyl substances in the Ebro and Guadalquivir river basins (Spain). Science of the Total Environment, 2016. 540: p. 191-199. 8. Kuzmanović, M., et al., Risk assessment based prioritization of 200 organic micropollutants in 4 Iberian rivers. Science of the Total Environment, 2015. 503-504: p. 289-299. 9. Farré, M.l., et al., Fate and toxicity of emerging pollutants, their metabolites and transformation products in the aquatic environment. TrAC Trends in Analytical Chemistry, 2008. 27(11): p. 991-1007. 10. Evenson, R.E. and D. Gollin, Assessing the Impact of the Green Revolution, 1960 to 2000. Science, 2003. 300(5620): p. 758-762. 11. Pereira, V.J., Physical-chemical properties of pesticides: concepts, applications, and interactions with the environment. Sabaragamuwa University Journal, 2016. 32(3): p. 627-641. 12. Eurosat, Agriculture, forestry and fishery statistics - 2016 edition. 2016. 13. Ccanccapa, A., et al., Spatio-temporal patterns of pesticide residues in the Turia and Júcar Rivers (Spain). Science of The Total Environment, 2016. 540: p. 200-210. 14. Masiá, A., et al., Assessment of two extraction methods to determine pesticides in soils, sediments and sludges. Application to the Túria River Basin. Journal of Chromatography A, 2015. 1378: p. 19-31. 15. Salmoral, G., et al., Drivers influencing streamflow changes in the Upper Turia basin, Spain. Science of The Total Environment, 2015. 503–504: p. 258-268

Pesticides in the Ebro River basin: Occurrence and risk assessment

In this study, 50 pesticides were analyzed in the Ebro River basin in 2010 and 2011 to assess their impact in water, sediment and biota. A special emphasis was placed on the potential effects of both, individual pesticides and their mixtures, in three trophic levels (algae, daphnia and fish) using Risk Quotients (RQs) and Toxic Units (TUs) for water and sediments. Chlorpyrifos, diazinon and carbendazim were the most frequent in water (95, 95 and 70% of the samples, respectively). Imazalil (409.73 ng/L) and diuron (150 ng/L) were at the highest concentrations. Sediment and biota were less contaminated. Chlorpyrifos, diazinon and diclofenthion were the most frequent in sediments (82, 45 and 21% of the samples, respectively). The only pesticide detected in biota was chlorpyrifos (up to 840.2 ng g−1). Ecotoxicological risk assessment through RQs showed that organophosphorus and azol presented high risk for algae; organophosphorus, benzimidazoles, carbamates, juvenile hormone mimic and other pesticides for daphnia, and organophosphorus, azol and juvenile hormone mimics for fish. The sum TUsite for water and sediments showed values < 1 for the three bioassays. In both matrices, daphnia and fish were more sensitive to the mixture of pesticide residues present.This work has been supported by the Spanish Ministry of Economy and Competitiveness through the projects NET-SCARCE project (CTM2015-69780-REDC); “Evaluation of Emerging Contaminants in the Turia River Basins: From Basic Research to the Application of Environmental Forensics (EMERFOR)” (GCL2011- 29703-C02-02, http://mefturia.es) and European Communities 7th Framework Programme funding under Grant Agreement No. 603629-ENV-2013-6.2.1-Globaqua. A, Ccanccapa gratefully acknowledges the Conselleria DEducaci o, Cultura y Sport de Valencia for the financial support through “Santiago Grisolía” Scholarship Program.Peer reviewe

Seasonal differences in trace metal concentrations in the major rivers of the hyper-arid southwestern Andes basins of Peru

The southern rivers of Peru originate in the Andes Mountains and flow in a southwestern direction to the Pacific Ocean through one of the most hyper-arid regions of the world. During each sub-equatorial summer from December to February, rains and snow melt in the Andes increase the streamflow in these rivers, even as they pass through the 100 km arid zone to the ocean. This study quantified seasonal dynamics of 34 trace metal elements (TM) and other constituent concentrations in four southern river basins of Peru (Chili-Quilca, Tambo, Camana-Majes-Colca, and Ocoña) during 2019–2020. Consistent with previous studies, we observed that: (1) the river water in the southern basins had relatively high concentrations of B, As, Fe, Al, Mn, P, Pb and Ni, with As the most ubiquitous toxic TM in all the basins, often detected at concentrations surpassing Peruvian and USEPA regulated concentrations; and (2) basins with the most to least toxic TM contamination were the Tambo > Chili-Quilca > Camana-Majes-Colca > Ocoña. Seasonal streamflow strongly influenced the concentrations of twenty TM, with 15 TM (Al, Au, Ba, Cd, Co, Cu, Fe, Gd, Mn, Ni, P, Pb, Ti, Yb and Zr) consistently higher in the wet season, and with As, B, Ge, Li, and Pd higher in the dry season. Our results improve the understanding of seasonal variability and vulnerability in western Andes superficial water sources, which are highly influenced by both local geogenic and anthropogenic conditions. A Spanish translation of this paper is available in the online Supplementary Material

Suspect, non-target and target screening of emerging pollutants using data independent acquisition: Assessment of a Mediterranean River basin

A single workflow based on three approaches (target, suspected and non-target screening) using liquid chromatography coupled to quadrupole-time-of-flight mass spectrometry (LC-QTOF-MS) in data independent acquisition mode (DIA) was developed to assess the presence of emerging pollutants (EPs) in water and sediments from a Mediterranean River Basin. Identification of potential contaminants was based on mass accuracy, isotopic ratio pattern, theoretical fragmentation, and retention time using Waters UNIFI software. In the suspect screening against a library containing 2200 components, 68 contaminants were tentatively identified, 6 of which were confirmed and quantified with analytical standards. Non-target screening (NTS) required additional manual processing and the aid of an on-line database (ChemSpider) to tentatively identify compounds. Eprosartan, an antihypertensive drug not included in the library used for suspected screening, was confirmed and semi-quantified. The identification of Eprosartan proved the workflow to be functional for NTS. Target screening of 171 pesticides and 33 pharmaceuticals and personal care products (PPCPs) including the compounds confirmed using suspect and non target screening achieved monitoring of the most abundant contaminants from the head to the mouth of the Turia basin to establish their spatial distribution. QTOF-MS screening versatility with its high-resolution capability allows for a comprehensive assessment of EPs in the aquatic environment.This work has been supported by the Spanish Ministry of Science, Innovation and Universities and the ERDF (European Regional Development Funds) through the project GCL2015-64454-C2-1-R (ECO2risk-dds) and the project RTI2018-097158-B-C31(Wetanpack) and through the Generalitat Valenciana (ANTROPOCEN@, PROMETEO/2018/155). A. Ccanccapa gratefully acknowledges the Conselleria D'Educació, Cultura i Sport de la Generalitat Valenciana for the financial support through “Santiago Grisolía” Scholarship Program

Spatio-temporal patterns of pesticide residues in the Turia and Júcar Rivers (Spain)

A study was conducted on the occurrence of 50 pesticides in water and sediments of Turia and Júcar Rivers (Valencian Community, Eastern Spain) for a period of two consecutive years each, 2010/2011 and 2012/2013, respectively to assess the contribution of agriculture and urban activities on pesticide pollution. The results showed that mean concentrations of pesticides ranged from <. LOQ up to 200. ng/L. Chlorpyrifos was the most frequent pesticide whereas imazalil, thiabendazole, tolclofos methyl, ethion and carbofuran were those found at higher concentrations. Ubiquitous pesticides are those with long half-lives. The most polluted parts of the rivers were the headwaters and the mouth, which could be related to the agricultural practices and rainfall. Contrarily, in the abrupt part of the rivers of difficult access the contamination is low. Other quality parameters monitored in this study also corroborate the worst water quality in the alluvial plains that coincides with higher anthropic pressure. The temporal variations also indicated a strong relation of pesticide concentrations with hydrology, the higher the river flow, the higher number and frequency of pesticides but at lower concentrations. On the contrary, at lower river flows higher pesticide concentrations were detected. The risk assessment for aquatic biota pointed out that organophosphorus and fungicides are a threat to fish and daphnia and herbicides and fungicides are hazards for algae. Thus, the strict control of pesticide concentrations is important to preserve the aquatic ecosystems health.This work has been supported by the Spanish Ministry of Economy and Competitiveness through the projects “Assessing and Predicting Effects on Water Quantity and Quality in Iberian Rivers Caused by Global Change (SCARCE)” (No. CSD2009-00065, http://www.scarceconsolider.es) and “Evaluation of Emerging Contaminants in the Turia River Basins: From Basic Research to the Application of Environmental Forensics (EMERFOR)” (GCL2011-29703-C02-02, http://mefturia.es). A. Ccanccapa gratefully acknowledges the Conselleria D'Educació, Cultura y Sport de la Generalitat Valenciana for the financial support through “Santiago Grisolía” Scholarship Program.Peer Reviewe

Comparison of green sample preparation techniques in the analysis of pyrethrins and pyrethroids in baby food by liquid chromatography–tandem mass spectrometry

A new selective and sensitive liquid chromatography triple quadrupole mass spectrometry method was developed for simultaneous analysis of natural pyrethrins and synthetic pyrethroids residues in baby food. In this study, two sample preparation methods based on ultrasound-assisted dispersive liquid–liquid microextraction (UA-DLLME) and salting-out assisted liquid–liquid extraction (SALLE) were optimized, and then, compared regarding the performance criteria. Appropriate linearity in solvent and matrix-based calibrations, and suitable recoveries (75–120%) and precision (RSD values ≤ 16%) were achieved for selected analytes by any of the sample preparation procedures. Both methods provided the analytical selectivity required for the monitoring of the insecticides in fruit-, cereal- and milk-based baby foods. SALLE, recognized by cost-effectiveness, and simple and fast execution, provided a lower enrichment factor, consequently, higher limits of quantification (LOQs) were obtained. Some of them too high to meet the strict legislation regarding baby food. Nonetheless, the combination of ultrasound and DLLME also resulted in a high sample throughput and environmental-friendly method, whose LOQs were lower than the default maximum residue limit (MRL) of 10 μg kg−1 set by European Community for baby foods. In the commercial baby foods analyzed, cyhalothrin and etofenprox were detected in different samples, demonstrating the suitability of proposed method for baby food control.M.H. Petrarca and H.T. Godoy are grateful to CNPq – National Council for Scientific and Technological Development, for financial support and for the scholarship awarded to the first author (Process n° 140271/2013-9). This work has been co-supported by the Spanish Ministry of Economy and Competitiveness and the ERDF (European Regional Development Fund) through the project CGL2015-64454-C2-1-R as well as by the University of Valencia through the project UV-INV-AE15-348995.Peer reviewe

Comparison of green sample preparation techniques in the analysis of pyrethrins and pyrethroids in baby food by liquid chromatography–tandem mass spectrometry

A new selective and sensitive liquid chromatography triple quadrupole mass spectrometry method was developed for simultaneous analysis of natural pyrethrins and synthetic pyrethroids residues in baby food. In this study, two sample preparation methods based on ultrasound-assisted dispersive liquid–liquid microextraction (UA-DLLME) and salting-out assisted liquid–liquid extraction (SALLE) were optimized, and then, compared regarding the performance criteria. Appropriate linearity in solvent and matrix-based calibrations, and suitable recoveries (75–120%) and precision (RSD values ≤ 16%) were achieved for selected analytes by any of the sample preparation procedures. Both methods provided the analytical selectivity required for the monitoring of the insecticides in fruit-, cereal- and milk-based baby foods. SALLE, recognized by cost-effectiveness, and simple and fast execution, provided a lower enrichment factor, consequently, higher limits of quantification (LOQs) were obtained. Some of them too high to meet the strict legislation regarding baby food. Nonetheless, the combination of ultrasound and DLLME also resulted in a high sample throughput and environmental-friendly method, whose LOQs were lower than the default maximum residue limit (MRL) of 10 μg kg−1 set by European Community for baby foods. In the commercial baby foods analyzed, cyhalothrin and etofenprox were detected in different samples, demonstrating the suitability of proposed method for baby food control14972837CONSELHO NACIONAL DE DESENVOLVIMENTO CIENTÍFICO E TECNOLÓGICO - CNPQ140271/2013-

ldentifying areas of potential pollution risk in the Turia River through a cumulative index

Trabajo presentado en NET-SCARCE International Conference, celebrada en Barcelona (España) del 15 al 16 de noviembre de 2016The use of river water quality indices as a tool to assess water quality status at certain times and locations have been adopted by many organizations and agencies, but there is no worldwide accepted methodology in developing a water quality index. In this paper, we test the applicability of a cumulative index to river waters, based in the calculation proposed by Gredilla et al (2014), to identify the areas of highest concern in the Turia River, classifying them in a relative scale from 0 to 10. The parameters used here were chosen to represent a number of key environmental issues that have global relevance, including organic pollution, nutrient pollution (eutrophication), and salinization. After the selection of parameters, we calculate four sub-indices related to four categories of contamination indicators: (1) metals and metalloids, (2) pesticides, (3) polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs), and (4) nutrients and salinization. Index aggregation is performed after the assignment of weights to obtain the final index value. The trace metal concentrations were measured by ICP/OES after samples microwave acid digestion (American Public Health Association, 2012, Method 3030K). The 16 priority EPA PAHs were determined after SPE extraction with dicloromethane-metanol mixture and analysed by GC-MS according Martínez et al. (2004) method. The pesticides were determined by liquid chromatography tandem mass spectrometry (LC-MS/MS) after their extraction of water samples by SPE (Ccanccapa et al., 2016). The other watrer chemical paramenters were measured at field sampling points (n=22) with the meter PCD 650 (Eutech Instruments). Results show that the cumulative index, that considers the concomitance of different contaminats (inorganic and organics) affecting the Turia River water quality, is a useful tool to sort and classify the sampling points from the studied area according to the concnetrations of the contaminats selected. The index lowest values correspond at the headwaters, whereas their higesht values appear in three areas: (1) around Teruel city due to the highest levels of heavy metals and nutriet loads; (2) Benagéber reservoir, with highest values of PAHs and nutrient loads, related to the wildfire that affected this area in the year of sampling, and (3) the final area of the river, close to Valencia city, with the higesht loads of pesticides as well as nutrients, related to the dominant agricultural activity in the Turia alluvial plain.This work has been supported by the Project CGL2011-29703-C02-01, financed by the Spanish Ministerio de Ciencia e Innovación and Projects Eco2TOOLS and Eco2SUPPORT financed by the Spanish Ministerio de Economía y Competitividad (CGL2015-64454-C2).Peer reviewe