Estudo calorimétrico da interação entre surfactantes iônicos e nanocristais de celulose (CNC) puros e modificados

Orientadores: Watson Loh, Michael Kam Chiu TamTese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de QuímicaResumo: Nanocristais de celulose (CNC) são comumente obtidos por hidrólise ácida da celulose, o polímero mais abundante na natureza. Eles são biodegradáveis, não tóxicos e anfifílicos. A substituição de alguns grupos hidroxila em sua superfície por grupos éster de sulfato (OSO3-) proveniente da hidrólise com ácido sulfúrico confere uma estabilidade eletrostática e coloidal em dispersões aquosas. É esperada então uma forte interação eletrostática com surfatantes catiônicos, por exemplo, da mesma maneira que polímeros iônicos o fariam, podendo ocasionar sua precipitação/floculação. Este fenômeno é observado ao estudarem-se misturas aquosas contendo uma concentração fixa de CNC em presença de uma série homóloga de surfatantes brometos de alquiltrimetilamônio (CnTAB). Diferentes técnicas experimentais foram utilizadas como: titulação calorimétrica, medidas de espalhamento de luz e potencial zeta, fluorescência de sondas etc. Os resultados indicam que a força motriz inicial é a interação eletrostática entre ambos em baixa concentração de surfatante, e a precipitação ocorre para toda a série homóloga quando a concentração de surfatante atinge o valor de cerca de metade de sua concentração micelar crítica (cmc), o que denota uma importante contribuição hidrofóbica por parte do surfatante. Adicionando-se surfatantes não iônicos à mistura, a precipitação pode ser modificada (mas não impedida) por uma faixa de concentração maior de surfatante catiônico. Uma maneira de tentar conferir uma estabilidade estérica adicional à CNC é com a modificação de alguns grupos hidroxilas restantes com um polímero hidrofílico derivado do poli (oxido de etileno), o poli(dietileno óxido metil éter metacrilato), P(MEO2MA). Este polímero passa por uma transição de fase reversível com o aumento da temperatura, reversibilidade esta que pode ser alterada na presença de surfatantes iônicos: enquanto o surfatante aniônico dodecilsulfato de sódio (SDS) pode-se ligar apenas à cadeia polimérica por interações hidrofóbicas (independente da temperatura), o surfatante catiônico brometo de dodeciltrimetilamônio (C12TAB) pode-se ligar tanto ao polímero (interações hidrofóbicas) quanto aos grupos éster de sulfato (interações eletrostáticas), alterando a carga da CNC-g-P(MEO2MA). Outra maneira de estudar a influência de surfatantes iônicos é modificar a superfície da CNC com grupos amino (NH2) que respondem a alterações de pH, alterando a carga elétrica total da superfície. Em baixos valores de pH, SDS interage fortemente com CNC-NH2, enquanto C12TAB interage apenas em altos valores de pH. De modo geral, os presentes resultados adicionam informações importantes sobre o comportamento coloidal de CNC e suas misturas com surfatantes, e entender como a estabilidade da CNC e seus derivados em água varia em presença de surfatantes iônicos é de grande valia no preparo de novos nanocompósitos, o que leva a ampliação de seu campo de aplicaçõesAbstract: Cellulose nanocrystals (CNC) are commonly obtained by acid hydrolysis of cellulose, the most abundant homopolymer in nature. They are biodegradable, nontoxic, and amphiphilic. The substitution of some of the hydroxyl groups on its surface by sulfate-ester groups (OSO_3^-) when hydrolysis is performed using sulfuric acid, renders an electrostatic and colloidal stability in aqueous dispersions. A strong electrostatic interaction between CNC and cationic surfactants is expected in a similar fashion to ionic polymers, which might lead to precipitation/flocculation. This phenomenon is observed when studying aqueous mixtures with a fixed CNC concentration in the presence of a homologous series of alkyltrimethylammonium bromide surfactants (CnTAB). Different experimental techniques were used such as: calorimetric titration, light scattering and zeta potential, probe fluorescence, etc. The results indicate that the initial driving force is the electrostatic interactions between CNC and surfactants at low surfactant concentration and, precipitation occurs for the entire homologous series when the surfactant concentration reaches half the critical micellar concentration (cmc), denoting an important hydrophobic contribution from the surfactant. Precipitation can be modified for a larger cationic surfactant concentration range and not avoided though, by adding nonionic surfactants to the CNC-CnTAB mixture. One attempt of bestowing an additional sterical stability to CNC is by modifying some of its remaining hydroxyl groups with a hydrophilic poly (ethylene oxide) derivative, poly (diethylene oxide methyl ether methacrylate), P(MEO2MA). This polymer can undergo a reversible phase-transition with a temperature increase and this reversibility can be changed in the presence of ionic surfactants: while an anionic surfactant, sodium dodecylsulfate (SDS) can only bind to the polymer chains via hydrophobic interactions (temperature independent), a cationic surfactant, dodecyltrimethylammonium bromide (C12TAB) can bind to both the polymer chains (hydrophobic interactions) and the sulfate-ester groups (electrostatic interactions), changing the CNC-g-P(MEO2MA) charge. Another way of studying the influence of ionic surfactants is to modify the surface of CNC with amine groups (NH2) that are pH-responsive and therefore can change the overall surface charge. At low pH values, SDS strongly interacts with CNC-NH2, while C12TAB interacts only at high pH values. Overall the present results add important information regarding the colloidal behavior of CNC and its mixtures with surfactants and understanding how the stability of CNC and its derivatives in aqueous dispersions may vary in the presence of ionic surfactants is of great value in preparing new nanocomposites, which in turn broadens its field of applicationsDoutoradoFísico-QuímicaDoutor em CiênciasCAPE

Analysis of the structure-function relationship of alpha amylase complexed with polyacrylic acid

Alpha-amylase is frequently used in technologies that require its immobilization, stabilization or encapsulation. Polyacrylic acid is a very suitable polymer for these purposes because it can bind to enzymes and then be released under certain conditions without altering the functional capacity of enzymes. The consequences produced by polyacrylic acid on alpha-amylase structure and function have been investigated through various techniques. Calorimetric measurements allowed examining the nature of the binding reaction, stoichiometry and affinity, while spectroscopic techniques provided additional information about functional and structural perturbations of the enzyme. Isothermal titration calorimetry (ITC) revealed a mixed interaction and a binding model with a large number of molecules of protein per molecule of polyacrylic acid. One the one hand circular dichroism (CD) spectroscopy showed that alpha-amylase loses its secondary structure in the presence of increasing concentrations of polyacrylic acid, while it is stabilized by the polyelectrolyte at low pH. On the other hand, fluorescence spectra revealed that the three-dimensional enzyme structure was not affected in the microenvironment of tryptophan residues. Differential scanning calorimetry (DSC) thermograms showed that only one domain of alpha-amylase is affected in its conformational stability by the polymer. The unfolding process proved to be partially reversible. Finally, the enzyme retained more than 90 % of its catalytic activity even in excess of the polymer.Fil: Porfiri, María Cecilia. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas; Argentina. Universidad Nacional de Quilmes. Departamento de Ciencia y Tecnología. Laboratorio de Investigación en Funcionalidad y Tecnología de Alimentos; ArgentinaFil: Melnichuk, Natasha. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - Rosario. Instituto de Procesos Biotecnológicos y Químicos Rosario. Universidad Nacional de Rosario. Facultad de Ciencias Bioquímicas y Farmacéuticas. Instituto de Procesos Biotecnológicos y Químicos Rosario; ArgentinaFil: Braia, Mauricio Javier. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - Rosario. Instituto de Procesos Biotecnológicos y Químicos Rosario. Universidad Nacional de Rosario. Facultad de Ciencias Bioquímicas y Farmacéuticas. Instituto de Procesos Biotecnológicos y Químicos Rosario; ArgentinaFil: Brinatti, César. Universidade Estadual Do Campinas. Instituto de Química.; BrasilFil: Loh, Watson. Universidade Estadual Do Campinas. Instituto de Química.; BrasilFil: Romanini, Diana. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - Rosario. Instituto de Procesos Biotecnológicos y Químicos Rosario. Universidad Nacional de Rosario. Facultad de Ciencias Bioquímicas y Farmacéuticas. Instituto de Procesos Biotecnológicos y Químicos Rosario; Argentin

Thermodynamic study of zwitterionic surfactants self-assembly and its interaction with polymers by calorimetry titration

Orientador: Watson LohDissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de QuímicaResumo: As sulfobetaínas (SB) são uma classe de surfatantes zwitteriônicos. A presença de grupos carregados tanto positiva quanto negativamente na mesma molécula concede à sua cabeça polar uma hidrofilicidade intermediária entre surfatantes iônicos e não-iônicos. O estudo termodinâmico de associação da série homóloga de sulfobetaínas, bem como sua interação com polímeros iônicos e não-iônicos, foi feito utilizando a técnica de titulação calorimétrica isotérmica (ITC), em diferentes temperaturas. O aumento da temperatura leva a um valor mais negativo de energia livre de Gibbs de micelização DmicG, o que favorece a micelização. O termo entrópico TDmicS, embora sempre positivo, é o responsável pela micelização em baixas temperaturas. No entanto, com o aumento da temperatura este termo perde sua intensidade, enquanto o termo entálpico DmicHinverte seu sinal, de positivo para negativo, superando em intensidade o termo entrópico, sendo então o responsável pela micelização em temperaturas elevadas. No estudo de interação com polímeros não-iônicos, o poli (ácido acrílico), PAA, induziu a formação de agregados de unímeros de surfatantes em concentrações abaixo de sua cmc, enquanto o poli (óxido de propileno), PPO, foi incorporado às micelas. Em relação aos polímeros iônicos, o polímero catiônico cloreto de poli (dialildimetilamônio), PDADMAC, e o polímero aniônico poli (acrilato de sódio), PAA, não apresentaram interação alguma com a sulfobetaína. Apenas o polímero aniônico poli (4-estireno sulfonato de sódio), PSS, induziu a formação de agregados de unímeros de surfatante em concentrações muito abaixo da cmc. Esta indução deve-se à interação eletrostática entre o grupo sulfonato (-SO3) do PSS e o grupo amônio ( RNMe2X ) da SB, auxiliada pela presença do grupo hidrofóbico estireno do polímero, que é incorporado às micelasAbstract: Sulfobetaines (SB) are a class of zwitterionic surfactants. The presence of groups both positively and negatively charged in the same molecule renders an intermediate hydrophilicity between ionic and nonionic surfactants. The self-assembly thermodynamic study of a homologous series of sulfobetaines, as well as its interaction with ionic and nonionic polymers, was performed by isothermal titration calorimetry (ITC), in different temperatures. The increase in temperature leads to a more negative value of the Gibbs free energy of micellization DmicG, which favors micellization. The entropic term TDmicS, although always positive, is the responsible for the micellization in lower temperatures. However, with the increase in temperature this term loses its intensity, while the enthalpic term DmicH changes its sign, from positive to negative, overcoming the entropic term in intensity, and therefore being the responsible for the micellization in higer temperatures. In the study of interaction with nonionic polymers, poly (acrylic acid), PAA, induced the formation of aggregates of surfactant monomers in concentrations below its cmc, while poly (propylene oxide), PPO, was incorporated to the micelles. Regarding ionic polymers, the cationic poly(diallyldimethylammonium chloride), PDADMAC, and the anionic polymer poly (sodium acrylate), PAA, didn't show any interaction with the sulfobetaine. Only the anionic polymer poly(sodium 4-styrenesulfonate), PSS, induced the formation of aggregates of surfactant monomers in concentrations well below its cmc. This induction is due to the electrostatic interaction between the sulfonate group (-SO3) from the PSS and the ammonium group (RNMe2X) from the SB, aided by the presence of the hydrophobic group styrene in the polymer, which is incorporated into the micellesMestradoFísico-QuímicaMestre em Químic

Use Of Isothermal Titration Calorimetry To Study Surfactant Aggregation In Colloidal Systems.

Isothermal titration calorimetry (ITC) is a general technique that allows for precise and highly sensitive measurements. These measurements may provide a complete and accurate thermodynamic description of association processes in complex systems such as colloidal mixtures. This review will address uses of ITC for studies of surfactant aggregation to form micelles, with emphasis on the thermodynamic studies of homologous surfactant series. We will also review studies on surfactant association with polymers of different molecular characteristics and with colloidal particles. ITC studies on the association of different homologous series of surfactants provide quantitative information on independent contribution from their apolar hydrocarbon chains and polar headgroups to the different thermodynamic functions associated with micellization (Gibbs energy, enthalpy and entropy). Studies on surfactant association to polymers by ITC provide a comprehensive description of the association process, including examples in which particular features revealed by ITC were elucidated by using ancillary techniques such as light or X-ray scattering measurements. Examples of uses of ITC to follow surfactant association to biomolecules such as proteins or DNA, or nanoparticles are also highlighted. Finally, recent theoretical models that were proposed to analyze ITC data in terms of binding/association processes are discussed. This review stresses the importance of using direct calorimetric measurements to obtain and report accurate thermodynamic data, even in complex systems. These data, whenever possible, should be confirmed and associated with other ancillary techniques that allow elucidation of the nature of the transformations detected by calorimetric results, providing a complete description of the process under scrutiny. This article is part of a Special Issue entitled Microcalorimetry in the BioSciences - Principles and Applications, edited by Fadi Bou-Abdallah.186