Solvent effects on the properties of hyperbranched polythiophenes

The structural and electronic properties of all-thiophene dendrimers and dendrons in solution have been evaluated using very different theoretical approaches based on quantum mechanical (QM) and hybrid QM/molecular mechanics (MM) methodologies: (i) calculations on minimum energy conformations using an implicit solvation model in combination with density functional theory (DFT) or time-dependent DFT (TD-DFT) methods; (ii) hybrid QM/MM calculations, in which the solute and solvent molecules are represented at the DFT level as point charges, respectively, on snapshots extracted from classical molecular dynamics (MD) simulations using explicit solvent molecules, and (iii) QM/MM-MD trajectories in which the solute is described at the DFT or TD-DFT level and the explicit solvent molecules are represented using classical force-fields. Calculations have been performed in dichloromethane, tetrahydrofuran and dimethylformamide. A comparison of the results obtained using the different approaches with the available experimental data indicates that the incorporation of effects associated with both the conformational dynamics of the dendrimer and the explicit solvent molecules is strictly necessary to satisfactorily reproduce the properties of the investigated systems. Accordingly, QM/MM-MD simulations are able to capture such effects providing a reliable description of electronic properties–conformational flexibility relationships in all-Th dendrimers.Peer ReviewedPostprint (author's final draft

Design, synthesis, characterization and development of novel organic conducting polymers with technological applications

In this thesis, a series of novel organic conducting polymers have been synthesized using alternative methods based on electrochemical techniques, which have allowed to broaden the knowledge in the field of the characterization by means of topological, spectroscopic, electrochemical and structural techniques. Among the variety of synthesis techniques of conducting polymers, layer-by-layer (LbL) has been one of the most important to build multilayered systems. Thus, in this thesis the LbL has shown to be an excellent procedure to explore new applications in the field of energy storage using conducting polymers. On the other hand, recently, the influence of new sustituents on functionalized conducting polymers has been proved to modify the structural, optical and physical properties of conducting polymers. Within this context, synthesis of novel functionalized conducting polymers bearing strong electron-withdrawing sustituents such as cyano group or halide atoms have been widely studied and characterized throughout this thesis. The presence of these substituents have emerged as promising candidates in the field of chemical sensors and electrochromic devices. Although the functionality of polymers or the development of new techniques are excellent procedures to synthesize and to develop new properties on the field of conducting polymers, it is worth mentioning that the substrate plays a crucial role on the electrochemical field. Accordingly, the substrates can also modify and change the properties of conducting polymers during the electropolymerization process. In this way, different substrates were employed in this work with the aim of achieving new applications in the field of corrosion inhibitors and as supercapacitors. Supercapacitors as energy storage device has been an outstanding application during this thesis. Thus, the field of nanotechnology has taken an important part in this thesis through development and design of promising hybrid nanocomposites based on conducting polymers and clay with technological applications and interesting optoelectronic properties. The contribution of theoretical techniques based on quantum mechanical calculations have allowed to predict some electronic and structural properties of conjugated polymers, which could be corroborated experimentally. The quantum mechanics is a useful tool to check experimental results and to understand mechanisms not fully understood at experimental level. Therefore, theoretical calculations have provided promising information to obtain new insights in the field of conducting polymers.La presente tesis se encuentra focalizada en el estudio de nuevos polímeros conductores orgánicos obtenidos a partir de métodos alternativos basados en principios electroquímicos. Entre los principales métodos de polimerización la técnica conocida como capa-a-capa ha emergido con gran fuerza en los últimos años dada sus numerosas ventajas y propiedades. En este contexto, la síntesis de polímeros conductores mediante este procedimiento permitió comprender y analizar el efecto sinérgico entre capas, consiguientemente la caracterización de estos nuevos materiales a partir de técnicas estructurales, espectroscópicas, morfológicas, electroquímicas y ópticas permitió indagar y desarrollar aplicaciones en diferentes campos tecnológicos tales como la electrónica o la corrosión. Otro de los factores que influyen en las propiedades de los polímeros conductores es el proceso de funcionalización. En esta tesis, la incorporación de grupos funcionales con elevado carácter aceptor de electrones centró una parte importante del trabajo, de este modo, los polímeros conductores funcionalizados con átomos halogenados o mediante el grupo ciano evidenciaron una gran influencia en las propiedades físicas, estructurales, ópticas y morfológicas de las estructuras químicas en tiofeno y pirrol. La modificación de determinadas propiedades en estos polímeros permitió desarrollar componentes basados en sensores químicos o dispositivos electrocrómicos. Acorde a esta temática, la modificación de la superficie juega también un papel importante y crucial en las propiedades de los polímeros conductores durante el proceso de síntesis electroquímica. Análogamente al caso de la funcionalización el estudio de la modificación de la superficie denotó una gran expectativa en el desarrollo de nuevos supercondensadores orgánicos, así como una gran alternativa para aplicación como inhibidores de corrosión. Finalmente, en el ámbito experimental de esta tesis, se han orientado estudios en el campo de la nanotecnología en la síntesis y caracterización de nuevos materiales híbridos nanocompuestos con interesantes propiedades optoelectrónicas y electroquímicas. A nivel teórico, la contribución de cálculos teóricos basados en mecánica quántica permitieron predecir determinadas propiedades electrónicas y estructurales de polímeros conductores, cuyos valores fueron corroborados experimentalmente. Así, la química teórica proporcionó un amplio conocimiento en la exploración y comprensión de los mecanismos estructurales de los polímeros conductores

El papel de la negociación colectiva en materia de derechos de autor y propiedad intelectual: en especial en el sector de la prensa.

En este estudio se analiza el papel que adquiere la negociación colectiva en relación con los trabajadores que tienen la condición de autores asalariados, y que, como tales, les son reconocidos derechos por la Ley de Propiedad Intelectual. En varias disposiciones de esta norma se realizan referencias al autor asalariado, en ellas la premisa principal es la protección de los derechos sobre su obra, siendo el pacto individual entre las partes, la fuente jurídica natural para la transmisión y disposición de estos derechos individuales. Se aborda de qué forma el convenio colectivo adopta el papel de sustitución de dicho pacto y cómo, la sujeción a la ley permite mantener que, en materia de transmisión de los derechos de autor a la empresa, las cláusulas convencionales deben mantener el necesario equilibrio de derechos entre ambas partes de la relación. Acompaña a este trabajo un análisis sobre la implicación que se observa de la negociación colectiva en este terreno, y es el sector de la prensa aquel en el que la mayoría de convenios colectivos contemplan cláusulas en materia de transmisión de derechos de autor, sector que se nutre también con la existencia de los llamados Estatutos de Redacción o fórmulas convencionales entre la empresa y el colectivo de profesionales afectados

Posterior features applied to speech recognition tasks with user-defined vocabulary

Thailand - Bronze-workersColorVolume 12, Page

Detection and Recognition of Number Sequences in Spoken Utterances

In this paper we investigate the detection and recognition of sequences of numbers in spoken utterances. This is done in two steps: first, the entire utterance is decoded assuming that only numbers were spoken. In the second step, non-number segments (garbage) are detected based on word confidence measures. We compare this approach to conventional garbage models. Also, a comparison of several phone posterior based confidence measures is presented in this paper. The work is evaluated in terms of detection task (hit rate and false alarms) and recognition task (word accuracy) within detected number sequences. The proposed method is tested on German continuous spoken utterances where target content (numbers) is only 20\%

Desarrollo de sistemas altamente electroactivos a partir de polímeros conductores convencionales

Premi al millor Projecte de Fi de Carrera presentat durant el curs 2008-2009 en l'àmbit de Química que atorga BASF Española, S.L.En el presente proyecto se pretende estudiar las propiedades físicas y químicas de dos de los polímeros conductores más importantes en la actualidad, ya que representan un gran número de aplicaciones dentro del campo tecnológico y biológico, concretamente el PEDOT(3,4 etilenodioxitiofeno) y el poli(N-metilpirrol). El estudio en cuestión pretende evaluar sus propiedades en dos escalas de estructura, por un lado la micrométrica y por otro lado la nanométrica. Actualmente se han realizado estudios sobre dichos polímeros en forma de homopolímero puro y copolímero, sin embargo en el presente proyecto se ha querido evaluar la variación de sus propiedades en forma de sistema multi-capa para las dos escalas con su respectiva comparación con los homopolímeros puros. La primera parte del proyecto consiste en el estudio de la generación de los polímeros conductores citados anteriormente mediante procesos electroquímicos, por lo que se lleva a cabo una evaluación de principios teóricos de electropolimerización, así como la evaluación de las principales técnicas empleadas (ciclovoltamperometría, cronoamperometría,…) para el desarrollo de los sistemas multi-capa en ambas escalas. Una vez se ha realizado el estudio y análisis de las condiciones de los procesos de electropolimerización de los respectivos sistemas se procede al estudio de la microestructura de los polímeros conductores citados anteriormente. Para ello se han empleado dos técnicas de microscopía, por un lado la microscopía de barrido (SEM) y por otro lado la microscopía de fuerzas atómicas (AFM). A partir de aquí se ha podido evaluar características tales como la morfología, topografía y rugosidad que ha permitido esclarecer, evaluar y justificar las diferencias observadas de las respectivas propiedades físicas y químicas en ambas escalas. Finalmente se ha llevado a cabo el estudio de las propiedades físicas (electroactividad, estabilidad temporal, conductividad…) y químicas (enlace, reactividad….) para las dos escalas estudiadas, lo que ha permitido justificar y poner de manifiesto las enormes diferencias que se establecen en las propiedades físicas y químicas de un mismo material cuando se evalúan en escalas estructurales tan diferentes como son la escala micrométrica y nanométrica. Este hecho abre una puerta de aplicaciones a campos tecnológicos tan importantes como la electrónica o la microelectrónica donde el empleo y la utilización de microcomponentes resulta de vital importancia.Award-winnin