Lumineszierende, transparente Nanokomposite - Synthese und Charakterisierung

In der vorliegenden Arbeit wurden neue Nanopartikel/Polymer-Kompositmaterialien und Methoden zur ihrer Herstellung entwickelt. Durch die Verwendung lumineszierender, anorganischer Nanopartikel und transparenter Polymere konnte für verschiedene Systeme die Lumineszenz als Funktion auf die Nanokomposite übertragen werden. Zunächst wurden in allen Fällen stabile Partikeldispersionen in Monomeren oder Polymerlösungen erzeugt, die in einem zweiten Schritt durch in-situ-Polymerisation oder Filmgießen in Komposite verarbeitet wurden. So konnten orangelumineszierende ZnS:Mn-Nanopartikel durch eine Cofällungsreaktion dargestellt und in eine stabile Dispersion in Acrylsäure überführt werden. Diese Dispersion konnte mit dem Tintenstrahldrucker als transparente Schicht gedruckt und durch Strahlungshärtung polymerisiert werden. Durch die Beimengung von MMA gelang erstmals die Herstellung transparenter ZnS:Mn-Nanokomposite durch die thermische Copolymerisation in Masse. Eine weitere Modifizierung mit Oleylamin ermöglichte die Stabilisierung der Partikel in Laurylacrylat und die Herstellung von ZnS:Mn/PLA-Nanokompositen durch Photopolymerisation der Dispersion. ZnS:Mn/PMMA-Nanokomposite und die isolierten Partikel weisen eine Fluoreszenzquantenausbeute von ca. 30 % auf. Dieser Wert übertrifft bisher publizierte Werte für ZnS:Mn-Nanopartikel deutlich. Blau-grün lumineszierende, kupferdotierte ZnS-Nanopartikel wurden in Wasser synthetisiert und durch einen Phasentransfer mit Octylamin hydrophob modifiziert. Mit den modifizierten ZnS:Cu-Nanopartikeln wurden PLA-Nanokomposite durch Redispergierung und in-situ-Polymerisation hergestellt. Des Weiteren konnten ZnS/PMMA-Filme durch ein Gießverfahren mit den hydrophobisierten ZnS:Mn- und ZnS:Cu-Partikeln hergestellt werden. Zinkoxid-Nanopartikel wurden in Ethanol synthetisiert. Die Partikel konnten als stabile Dispersion in BDMA überführt werden. Die Methode erlaubt die Kontrolle über Partikelgrößen im Bereich von 6-10 nm (DLS) und über die Partikelkonzentration bis zu 10 Gew%. Wachstumsprozesse, die für ZnO in Ethanol nur schwer zu kontrollieren sind, sind in BDMA vollständig eingestellt. Alternativ konnten die Zinkoxid-Nanopartikel durch die Zugabe von Oleylamin aus der ethanolischen Dispersion isoliert und gleichzeitig modifiziert werden. Die hydrophobisierten Partikel sind redispergierbar in unpolaren Monomeren. Mit dieser Methode wurden ZnO-Dispersionen in Laurylacrylat hergestellt. Dispersionen in BDMA und LA konnten photopolymerisiert werden. Die stabilen ZnO-Dispersionen in Acrylatmonomeren mit Konzentrationen bis 10 Gew% und daraus herstellbare, transparente Polymernanokomposite durch UV-Härtung sind als Neuheit zu bewerten. Zur Herstellung von YVO4:Eu/Polymer-Nanokompositen wurde eine Methode für die in-situ-Generierung der Nanopartikel in Methylmethacrylat entwickelt. Dazu wurden neuartige, inverse Mikroemulsionen mit MMA als Ölphase erzeugt. In den Mizellen entstanden durch eine Fällungsreaktion rot-emittierende YVO4:Eu- Nanopartikel. Die resultierende Partikeldispersion in MMA wurde polymerisert und so in Nanokomposite umgewandelt. Eine alternative Herstellungsmethode basiert auf der Synthese von citratstabilisierten YVO4:Eu-Nanopartikeln in Wasser und anschließendem Phasentransfer mit Octylamin. Man erhält ein hydrophobes Pulver, das in Laurylacrylat zu einer stabilen Mischung redispergiert werden kann. Die resultierenden Dispersionen sind photopolymerisierbar [169]. YVO4:Eu enthaltende Polymernanokomposite wurden bisher nicht beschrieben. Der Phasentransfer mit Alkylaminen wurde bereits für Gold-Nanopartikel demonstriert. Die Anwendung auf ZnS:Cu- und YVO4:Eu-Nanopartikel ist als Weiterentwicklung zu betrachten. Zur Partikelgrößenbestimmung an den Monomerdispersionen und Pulvern wurden dynamische Lichtstreuung, Kleinwinkelröntgenstreuung, Transmissionselektronenmikroskopie und Röntgendiffraktometrie eingesetzt. Alle genannten Nanokompositmaterialien konnten mit hoher Transparenz und geringer Trübung hergestellt werden, wie mit Transmissionsmessungen und Trübungsmessungen gezeigt wurde. Mit Transmissionselektronenmikroskopie an Ultramikrotomdünnschnitten konnte für ZnS/PMMA- und ZnO/PBDMA-Nanokomposite eine homogene Partikelverteilung im Polymer nachgewiesen werden. Durch die Variation des Partikelanteils wurden für die verschiedenen Systeme Konzentrationsgrenzen im Bereich von 3-10 Gew% zur Herstellung transparenter Komposite ermittelt. Die Nanokomposite weisen eine intensive Photolumineszenz auf. Blau- (ZnS:Cu), grün- (ZnO), orange- (ZnS:Mn) und rot- (YVO4:Eu) emittierende Nanokomposite wurden erhalten (Abbildung 75). Mit Fluoreszenzspektroskopie wurden die charakteristischen Anregungs- und Emissionsspektren der Kompositproben aufgenommen. Neben der Lumineszenz können die intensive UV-Absorption des ZnO, bzw. der hohe Brechungsindex des ZnS in Nanokompositen nutzbar gemacht werden. Die entwickelten Methoden beruhen auf einfachen, aufskalierbaren Prozessen und die verwendeten Edukte sind kommerziell erhältlich und ungiftig. Die entwickelten stabilen, druckbaren und strahlungshärtbaren Nanopartikeldispersionen in Acrylatund Methacrylatmonomeren sind daher auch für industrielle Anwendungen geeignet

Recent progress and emerging application areas for lithium-sulfur battery technology

Electrification is progressing significantly within the present and future vehicle sectors such as large commercial vehicles (e. g. trucks and busses), high altitude long endurance (HALE), high altitude pseudo satellites (HAPS), and electric vertical take‐off and landing (eVTOL). The battery systems performance requirements differ across these applications in terms of power, cycle life, system cost, etc. However, the need for high gravimetric energy density, 400 Wh kg−1 and beyond, is common across them all, since it will enable vehicles to achieve extended range, longer mission duration, lighter weight or increased payload. The system level requirements of these emerging applications can be broken down into the component level developments required to integrate Li‐S technology as the power system of choice. In order to adapt the batteries’ properties, such as energy and power density, to the respective application, the academic research community has a key role to play in component level development. However, materials and component research must be conducted within the context of a viable Li‐S cell system. Herein, the key performance benefits, limitations, modelling and recent progress of the Li‐S battery technology and its adaption towards real world application are discusse

A lithium–sulfur full cell with ultralong cycle life: influence of cathode structure and polysulfide additive

Lithium–sulfur batteries are highly attractive energy storage systems, but suffer from structural anode and cathode degradation, capacity fade and fast cell failure (dry out). To address these issues, a carbide-derived carbon (DUT-107) featuring a high surface area (2088 m² g⁻¹), high total pore volume (3.17 cm³ g⁻¹) and hierarchical micro-, meso- and macropore structure is applied as a rigid scaffold for sulfur infiltration. The DUT-107/S cathodes combine excellent mechanical stability and high initial capacities (1098–1208 mA h gs ⁻¹) with high sulfur content (69.7 wt% per total electrode) and loading (2.3–2.9 mgs cm⁻²). Derived from the effect of the electrolyte-to-sulfur ratio on capacity retention and cyclability, conducting salt is substituted by polysulfide additive for reduced polysulfide leakage and capacity stabilization. Moreover, in a full cell model system using a prelithiated hard carbon anode, the performance of DUT-107/S cathodes is demonstrated over 4100 cycles (final capacity of 422 mA h gs ⁻¹), with a very low capacity decay of 0.0118% per cycle. Application of PS additive further boosts the performance (final capacity of 554 mA h gs ⁻¹), although a slightly higher decay of 0.0125% per cycle is observed

Mechanistic insights into the reversible lithium storage in an open porous carbon via metal cluster formation in all solid-state batteries

Porous carbons are promising anode materials for next generation lithium batteries due to their large lithium storage capacities. However, their high voltage slope during lithiation and delithiation as well as capacity fading due to intense formation of solid electrolyte interphase (SEI) limit their gravimetric and volumetric energy densities. Herein we compare a microporous carbide-derived carbon material (MPC) as promising future anode for all solid-state batteries with a commercial high-performance hard carbon anode. The MPC obtains high and reversible lithiation capacities of 1000 mAh g−1carbon in half-cells exhibiting an extended plateau region near 0 V vs. Li/Li+ preferable for full-cell application. The well-defined micro porosity of the MPC with a specific surface area of >1500 m2 g−1 combines well with the argyrodite-type electrolyte (Li6PS5Cl) suppressing extensive SEI formation to deliver high coulombic efficiencies. Preliminary full-cell measurements vs. nickel-rich NMC-cathodes (LiNi0.9Co0.05Mn0.05O2) provide a considerably improved average potential of 3.76 V leading to a projected energy density as high as 449 Wh kg−1 and reversible cycling for more than 60 cycles. 7Li Nuclear Magnetic Resonance spectroscopy was combined with ex-situ Small Angle X-ray Scattering to elucidate the storage mechanism of lithium inside the carbon matrix. The formation of extended quasi-metallic lithium clusters after electrochemical lithiation was revealed

Mechanistic insights into the reversible lithium storage in an open porous carbon via metal cluster formation in all solid-state batteries

Porous carbons are promising anode materials for next generation lithium batteries due to their large lithium storage capacities. However, their highsloping capacity during lithiation and delithiation as well as capacity fading due to intense formation of solid electrolyte interphase (SEI) limit their gravimetric and volumetric energy densities. Herein we compare a microporous carbide derived carbon material (MPC) as promising future anode for all solid state batteries with a commercial high performance hard carbon anode. The MPC obtains high and reversible lithiation capacities of 1000 mAh g 1 carbon in half cells exhibiting an extended plateau region near 0 V vs. Li/Liþ preferable for full cell application. The well defined microporosity of the MPC with a specific surface area of >1500 m2 g 1 combines well with the argyrodite type electrolyte (Li6PS5Cl) suppressing extensive SEI formation to deliver high coulombic efficiencies. Preliminary full cell measurements vs. nickel rich NMC cathodes (LiNi0.9Co0.05Mn0.05O2) provide a considerably improved average potential of 3.76 V leading to a projected energy density as high as 449 Wh kg 1 and reversible cycling for more than 60 cycles. 7Li Nuclear Magnetic Resonance spectroscopy was combined with ex situ Small Angle X ray Scattering to elucidate the storage mechanism of lithium inside the carbon matrix. The formation of extended quasi metallic lithium clusters after electrochemical lithiation was revealed

Homoleptic imidazolate frameworks (3)(infinity)[Sr1-xEux(Im)(2)]-hybrid materials with efficient and tuneable luminescence.

Homoleptic frameworks of the formula 3∞[Sr1−xEux(Im)2] (1) x = 0.01–1.0; Im− = imidazolate anion, C3H3N2−) are hybrid materials that exhibit an intensive green luminescence. Tuning of both emission wavelength and quantum yield is achieved by europium/strontium substitution so that a QE of 80% is reached at a Eu content of 5%. Even 100% pure europium imidazolate still shows 60% absolute quantum efficiency. Substitution of Sr/Eu shows that doping with metal cations can also be utilized for coordination compounds to optimize materials properties. The emission is finely tuneable in the region 495–508 nm via variation of the europium content. The series of frameworks 3∞[Sr1−xEux(Im)2] presents dense MOFs with the highest quantum yields reported for MOFs so far

Multifunctional hybrid materials based on transparent poly(methyl methacrylate) reinforced by lanthanoid hydroxo clusters

Three pentanuclear lanthanoid hydroxo clusters of composition [Ln(OH)5(abzm)10], where Ln = Eu, Tb,Ho and abzm = di(4-allyloxy)benzoylmethanide, have been prepared. The structures have beencharacterised by means of IR, Raman, elemental analyses and X-ray diffraction, showing a pyramidalsquare-based cluster core. The clusters (Tb and Ho) exhibit Curie?Weiss Law behaviour, displayingantiferromagnetic ordering at low temperatures. The emission properties of the Eu cluster demonstratethe abzm- ligand is an efficient antenna (lex = 420 nm) only for the sensitisation of Eu luminescence inthe visible range, via energy transfer to the 5D0 state of the trivalent metal. The clusters have beenreacted in the presence of methyl methacrylate and azobisisobutyronitrile to prepare reinforcedpolymers via radical polymerisation. The obtained materials exhibit swelling upon immersion intoorganic solvents up to 110% of their original size, in agreement with the presence of cluster-crosslinked polymeric chains. Also, no loss of transparency was observed in the preparation of the materials. The characteristic red emission of the Eu cluster in also retained in the polymeric material