Synthesis and polymerization of some halogenated polycyclic alkenes

This thesis describes work on the ring opening polymerisation of some lightly fluorinated and chlorinated polycyclic monomers. The thesis is divided into three chapters. The first chapter reviews the utility of the metathesis reaction in organic chemistry in general and polymer chemistry in particular. Present understanding of the value and limitations of the reaction is discussed along with related mechanistic and theoretical background. The second charter is concerned with the synthesis, characterization and polymerization of some new fluorinated monomers. The way in which the choice of catalyst can influence the details of polymer chain microstructure is discussed for the particular case of polymers prepared from 2,3-bis(trifluoromethyl)bicyclo[2.2.l]hepta-2,5-diene using tungsten and molybdenum based catalysts. Catalyst selectivity in the polymerization of endo/exo mixtures of isomeric monomers is also examined. The third chapter describes work directed towards the synthesis of polyarylenevinylenes. The main part of this chapter is concerned with the synthesis, characterization and examination for polymerizability by metathesis ring opening, of a range of chlorinated bicyclo[3.2.l]octa- 2,6-dienes. It is concluded that the presence of a 4-endo chlorine atom in such molecules acts as an inhibitor for polymerization without acting as a catalyst poison

Pengeksploitasian tindak balas metatesis olefin terhadap sumber semulajadi negara.

Tindak balas metatesis olefin adalah sejenis tindak balas kimia yang membolehkan pemutUsan, pembentukan semula dan saling penukaran ikatan dubel (Olefin) pada molekul hidrokarbon berolefin dengan adanya mangkin tertentu. Keunikan tindak balas ini menyebabkan ianya telah dieksploitasikan dengan meluas dalam kebanyakan industri petrokimia untuk menghasilkan bahan khusus. Contoh bahan khusus yang boleh disediakan secara ini adalah feromon, prostaglandin, civeton, polipentenamer, polioktenamer dan lain-lain lagi. Sumber semula jadi utama negara seperti getah asli, minyak sawit dan hasil-hasil petroleum adalah mengandungi kumpulan olefin yang boleh dimetatesiskan untuk memperbagaikan lagi kegunaannya. Getah asli (cis-l,4-poliisoprena) apabila dimetatesiskan menggunakan mangkin WC16/Me4Sn menghasilkan molekul yang lebih kompleks berdasarkan kajian spektroskopi. Ini disebabkan getah asli mudah mengalami tindak balas pengsiklikan, degradasi, pengisomeran dan banyak lagi selain tindak balas metatesis. Walau bagaimanapun, tindak balas sampingan ini boleh ditiadakan secara mengubah sistem mangkin yang lain. Kajian tindak balas metatesis ini juga telah dikembangkan dengan mengeksploitasikan hasil-hasil tindak balas pempolimeran metatesis pempolimeran buka gelang. Contohnya poliotenamer yang bOleh dihasilkan dan tindak balas metatesis pembuka gelang sikloktena telab dilakukan kajian adunan dengan getab asli. Polioktenamer dipilih kerana kehampiran sifat-sifat fizik dan kimianya dengan getah asli. Hasil pengadunan getah asli dengan polioktamer dengan nisbah 80:20 memberikan sifat fizikal yang terbaik bagi kedua-dua polimer tersebut. Minvak kelapa sawit jenis minyak mentah olein (CPO) apabila dimetatesiskan menggunakan mangkin menghasilkan oelfin linear, diester tak tepu, ester tepu dan ester tak tepu. Menurut kajian literatur, olefin linear boleh digunakan sebagai bahan-tara feromon, diester tak tepu boleh menjadi minyak pelincir atau monomer bagi poliester tak tepu dan ester tepu serta tak tepu boleh menjadi bahan mula dalam industri kimia oleo. Metatesis silang CPO dengan olefin lienar (l-heksana) boleh menghasilkan hasil-hasil di atas dan molekul a-olefin. Molekul a-olefin ini adalah reaktif dan boleh diubahsuaikan seterusnya menjadi lain- lain bahan kimia berguna. Walau bagaimanapun, peratusan hasil bahan berguna daripada tindak balas ini masih tidak memuaskan. Kajian pengoptimuman tindak balas ini sedang dijalankan seperti merawat CPO dengan abu sekam padi mengubah sistem mangkin dan keadaan tindak balas. Di samping itu kajian awal tindak balas metatesis terhadap ester metil minyak sawit (disel minyak sawit) juga dijalankan untuk mengew.hui peratusan hasil yang diperolehi berbanding dengan kaedah terdahulu itu. Kajian memperkembangkan sistem permangkinan metatesis juga turut dikembangkan bagi mendapatkan mangkin yang lebih sesuai dan praktikal khususnya untuk tindak balas metatesis getah asli dan minyak sawit. Mangkin baru tersebut sepatutnya mempunyai sifat-sifat seperti tidak sensitif udara, boleh diguna kembali dan aktif. Dalam kajian ini menunjukkan sebarian kompleks organo-renium tin (Re030SnMe3, Re03Me3) didapati mempunyai sifat-sifat permangkinan metatesis. Walaupun sebatian ini mempunyai aktiviti tindak balas yang rendah tetapi ianya boleh dijana kembali dan tidak sensitif udara