Dimery i polimery koordynacyjne miedzi(II) w aspekcie badań strukturalno-magnetycznych

W niniejszej pracy doktorskiej przedstawiłam wyniki moich badań nad dimerami i polimerami koordynacyjnymi miedzi(II), opartymi na mostkach tiocyjanianowym, szczawianowym i azydkowym. W rezultacie przeprowadzonych prac otrzymałam i zbadałam 12 tiocyjanianowych połączeń koordynacyjnych, 10 heterobimetalicznych związków Cu/Hg, 9 związków miedzi(II) opartych na jonie szczawianowym oraz 6 azydkowych kompleksów Cu(II) i na tej podstawie przedyskutowałam korelacje magneto–strukturalne dla otrzymanych związków. Badania pokazały, że metoda samoorganizacji (ang. „self-assembly”), wymagająca często jedynie prostych, komercyjnie dostępnych substratów, daje bardzo dobre rezultaty w syntezie tiocyjanianowych, szczawianowych i azydkowych polimerów koordynacyjnych miedzi(II). Co ważne, prawie wszystkie syntezy prowadziły do otrzymania jednego produktu reakcji, a wydajność związku koordynacyjnego miedzi(II) była wysoka i wahała się w granicach 55–80%. W swoich badaniach wykazałam, że do pewnego stopnia proces samoorganizacji może być „sterowany” poprzez modyfikację warunków syntezy, w tym rodzaj soli miedzi(II) czy stosunek stechiometryczny liganda organicznego do jonu metalu. Badania nad tiocyjanianowymi związkami koordynacyjnymi miedzi(II) potwierdziły dodatkowo możliwość redukcji jonów Cu(II) do Cu(I) w trakcie prostej syntezy poprzez zmieszanie wodnego roztworu NH4SCN z metanolowym roztworem soli miedzi(II) i N–donorowego liganda organicznego. Dla wszystkich otrzymanych kompleksów w sposób jednoznaczny wyznaczyłam strukturę molekularną i krystaliczną za pomocą metody rentgenowskiej analizy strukturalnej, a wyniki badań strukturalnych przedyskutowałam w połączeniu z rezultatami badań spektroskopowych i magnetycznych, uzyskując pełną charakterystykę prawie wszystkich otrzymanych kompleksów. Dzięki zastosowaniu szerokiej gamy ligandów N–donorowych opartych na pierścieniu pirazolowym, pirydynowym i imidazolowym oraz otrzymaniu stosunkowo dużej liczby tiocyjanianowych, szczawianowych i azydkowych dimerów i polimerów koordynacyjnych miedzi(II) stało się możliwym określenie wpływu warunków syntezy i rodzaju N–donorowego liganda towarzyszącego na strukturę i topologię badanych związków oraz ich właściwości magnetyczne. Badania nad tiocyjanianowymi związkami koordynacyjnymi Cu(II) pokazały, że ligandy monodentne pirazol (pz), 3–metylopirazol (mpz), indazol (ind), 4–cyjanopirydyna (4–cpy) sprzyjają powstawaniu jednowymiarowych struktur polimerów koordynacyjnych zawierających jony Cu(II) o geometrii tetragonalnie odkształconego oktaedru, połączonych ze sobą za pomocą podwójnych mostków μ–1,3–NCS. Wyjątkiem jest związek [Cu(4–apy)2(SCN)2]n z pięciokoordynacyjnymi jonami Cu(II) o geometrii piramidy tetragonalnej. Za jego strukturę i topologię wydają się odpowiadać silne wiązania wodorowe N—H…S powstające z udziałem atomów wodoru grup aminowych liganda 4–aminopirydyny (4–apy). N–donorowe ligandy bidentne tj. bis(pirazolillo)metan (bpzm), bis(3,5–dimetylopirazolillo)metan (bdmpzm), 2,2’–dipirydyloamina (dpa), 2–aminoetylopirydyna (aepy), 2–aminometylobenzimidazol (ambzim), 2–(2–pirydylo)benzimidazol (pybzim) sprzyjają powstawaniu dimerów i jednowymiarowych polimerów koordynacyjnych zawierających pięciokoordynacyjne jony Cu(II) najczęściej o geometrii piramidy o podstawie kwadratu. Struktura dwuwymiarowa {[(Cu(bpzm)(SCN)][Cu(bpzm)(MeOH)][Cu(SCN)4]}n uwarunkowana jest obecnością jonów miedzi(I). Za duże osiągnięcie w tym zakresie uważam otrzymanie związku [Cu2(μ–SCN)2(SCN)2(aepy)2]n, w strukturze którego występują jednocześnie dwa typy koordynacji mostkowej jonów tiocyjanianowych tj. μ–1,1–NCS oraz μ–1,3–NCS. Koordynacja μ–1,1–NCS występująca w jednostkach dwurdzeniowych [Cu2(–SCN)2(SCN)2(aepy)2] jest wyjątkowo rzadko spotykana, a jednoczesna obecność różnych koordynacji jonów SCN– w strukturze jest atrakcyjna z punktu widzenia oddziaływań magnetycznych paramagnetycznych jonów Cu(II). W badaniach nad heterobimetalicznymi (Cu/Hg) związkami koordynacyjnymi opartymi na łączniku tiocyjanianowym wykazałam, że koordynacja czterech monodentnych lub dwóch bidentnych ligandów do centrum metalicznego prowadzi do otrzymania jednowymiarowych polimerów koordynacyjnych, w których jon Hg(SCN)42– wykorzystuje do utworzenia mostków tylko dwa z czterech jonów SCN–. Tworzenie polimerycznych łańcuchów zaobserwowano jednak jedynie w przypadku ligandów o stosunkowo małej zawadzie przestrzennej takich jak pirazol (pz) i bis(pirazolilo)metan (bpzm). W polimerach dwuwymiarowych trzy jony tiocyjanianowe tetraedrycznego łącznika Hg(SCN)42– są zaangażowane w tworzenie mostków i powstanie tego typu struktur jest możliwe jedynie w przypadku, gdy do jonu Cu(II) koordynują dwa monodentne ligandy lub jeden bidentny. Co ciekawe, we wszystkich otrzymanych dwuwymiarowych polimerach koordynacyjnych jony miedzi(II) wykazywały geometrię piramidy tetragonalnej. Powstanie struktury trójwymiarowej wymaga, aby wszystkie jony tiocyjanianowe tetraedrycznego jonu Hg(SCN)42– były zaangażowanie w tworzenie mostków. Struktury tego typu obserwuje się stosunkowo rzadko. Dużym sukcesem było więc otrzymanie dwóch trójwymiarowych polimerów koordynacyjnych o wzorach [Cu(pyCN)Hg(SCN)4]n i [Cu(bpzm)Hg(SCN)4]n. Ciekawych zależności strukturalnych w zależności od zastosowanego liganda N–donorowego dowiodłam prowadząc badania nad szczawianowymi dimerami i polimerami koordynacyjnymi miedzi(II). Wykazałam, że wprowadzenie podstawników alkilowych i aminowych do pierścienia pirazolowego (grupy aminowej w 2–aminopirazolu (apz), grupy metylowej w 3–metylopirazolu (mpz) oraz grup metylowej i aminowej w 3–amino–5–metylopirazolu (ampz) zwiększa wprawdzie właściwości kompleksacyjne, w rezultacie czego do centrum metalicznego koordynują dwie cząsteczki liganda N–heterocyklicznego, ale z drugiej strony prowadzi to do obniżenia wymiarowości finalnej struktury, 2D dla [Cu(C2O4)(pz)]n, 1D dla [Cu(C2O4)(apz)2]n.3nH2O, [Cu(C2O4)(mpz)2]n i 0D dla [Cu2(–C2O4)2(H2O)2(ampz)4]. Tworzenie dwurdzeniowego kompleksu [Cu2(–C2O4)2(H2O)2(ampz)4] wyjaśnić można dużą zawadą steryczną liganda ampz, wynikającą z obecności dwóch podstawników, grupy metylowej i aminowej. Zaobserwowałam także, że wprowadzanie dodatkowych podstawników do pierścienia pirazolowego sprzyja powstawaniu stosunkowo rzadko spotykanej koordynacji μ–1,2,3–C2O4. Za duże osiągnięcie w tym zakresie uważam otrzymanie i zbadanie [Cu(C2O4)(pz)]n, związku zawierającego bardzo rzadką koordynację jonów szczawianowych –1,1,2,3,3,4–C2O4. Ciekawym jest także porównanie struktur związków [Cu(C2O4)(ampy)(H2O)]n, [Cu4(–C2O4)3(aepy)4(H2O)2]Cl2 i {[Cu2(–C2O4)(aepy)2][Cu(C2O4)2(H2O)2]}n.2nH2O, otrzymanych przy zastosowaniu 2–aminometylopirydyny (ampy) i 2–aminoetylopirydyny (aepy). Wprowadzenie dodatkowej grupy metylenowej skutkuje obniżeniem liczby koordynacji centrum metalicznego i prowadzi do wystąpienia dwóch nierównocennych krystalograficznie jonów miedzi(II). W grupie azydkowych związków koordynacyjnych również potwierdziłam silny wpływ warunków reakcji i rodzaju liganda N–donorowego. Koordynacja dwóch cząsteczek 1–benzyloimidazolu (bim) uniemożliwia powstawanie struktur polimerów koordynacyjnych czy dimerów. Tworzenie się wielowymiarowych struktur koordynacyjnych potwierdzono tylko w przypadku koordynacji jednej cząsteczki liganda N–donorowego opartego na pierścieniu imidazolowym (1–benzylo–2–metyloimidazolu (bmim) i 1–etyloimidazolu (etim). Obniżenie wymiarowości związku [Cu2(bdmpzm)2(N3)4] (0D) w porównaniu z [Cu(bpzm)(N3)2]n (1D) również można wyjaśnić dużą zawadą steryczną liganda bis(3,5–dimetylopirazolillo)metan (bdmpzm), w rezultacie wprowadzenia czterech podstawników metylowych, w porównaniu z bis(pirazolillo)metanem (bpzm). Korelacja badań strukturalno–magnetycznych potwierdziła silny wpływ geometrii mostka na typ i wielkość oddziaływań magnetycznych centrów paramagnetycznych w dimerach i strukturach wielowymiarowych. Tiocyjanianowe i heterobimetaliczne polimery koordynacyjne miedzi(II) przejawiają właściwości magnetyczne typowe dla izolowanych jonów miedzi(II) lub wykazują słabe oddziaływania antyferromagnetyczne jedynie w zakresie niskich temperatur. Słabe oddziaływania magnetyczne pomiędzy jonami miedzi(II) w grupie tiocyjanianowych dimerów i polimerów koordynacyjnych przypisać można ekwatorialo–aksjalnej koordynacji mostkowych jonów tiocyjanianowych. Ciekawym związkiem okazał [Cu2(–SCN)2(SCN)2(aepy)2], dla którego badania strukturalne potwierdziły dwa typy koordynacji jonów tiocyjanianowych μ–1,1–NCS oraz μ–1,3–NCS a badania magnetyczne wykazały istnienie antyferromagnetycznych oddziaływań pomiędzy jonami miedzi(II) w jednostkach dimerycznych (J= –1,3cm-1) oraz silniejszych oddziaływań antyferromagnetycznych pomiędzy dimerami (zJ’= –4,9cm-1). W grupie szczawianowych dimerów i polimerów koordynacyjnych najsilniejsze oddziaływania magnetyczne pomiędzy paramagnetycznymi jonami Cu(II) zostały potwierdzone dla dwuwymiarowego polimeru [Cu(pz)(C2O4)n. Za silne oddziaływania antyferromagnetyczne odpowiada bis(bidentna) ekwatorialno–ekwatorialna koordynacja jonu szczawianowego z czterema krótkimi wiązaniami Cu–O, dzięki której orbitale magnetyczne jonów miedzi(II) skutecznie nakładają się z orbitalami mostka szczawianowego. Koordynacja bis(bidentna) jonów szczawianowych, które łączą centra miedzi(II) w sposób ekwatorialno–aksjalny, z reguły prowadzi do słabych oddziaływań ferro– lub antyferromagnetycznych. Badania w zakresie właściwości magnetycznych azydkowych polimerów koordynacyjnych miedzi(II) będą kontynuowane w ramach projektu badawczego drugiej edycji konkursu PRELUDIUM finansowanego przez NCN

X-ray studies, spectroscopic characterisation and DFT calculations for Mn(II), Ni(II) and Cu(II) complexes with 5,6-diphenyl-3-(2-pyridyl)-1,2,4-triazine

New complexes with formula [M(SCN)2(L)2] where M = Mn(II), Cu(II) were synthesized in simple reactions of metal chlorides with ammonia thiocyanate and 5,6-diphenyl-3-(2-pyridyl)-1,2,4-triazine (pytz) ligand in methanol solutions. In the reaction of NiCl2 6H2O and pytz ligand the [NiCl2(pytz)2] 2CH3OH complex was obtained. The complexes were studied by IR, UV–vis, EPR spectroscopy and X-ray crystallography. Electronic structures of the complexes were calculated using DFT method, and apart from the descriptions of frontier molecular orbitals and the relocation of the electron density of the compounds, the bonding properties in the complexes were determined

Synthesis, spectroscopic characterization, X-ray structure, and DFT calculations of [Cu(tppz)(SCN)(2)]

This article presents a combined experimental and computational study of [Cu(tppz)(SCN)2], where ttpz stands for 2,3,5,6-tetra-(2-pyridyl)pyrazine. The compound has been studied by IR, UV–Vis spectroscopy, and single crystal X-ray analysis. The geometry around copper atom may be described as a distorted square pyramid. The equatorial plane is defined by three nitrogen atoms of tppz and one nitrogen atom of thiocyanate group. The apical site is occupied by nitrogen atom of the second SCN- ion. The electronic spectrum of [Cu(tppz)(SCN)2] was analyzed, and bands were assigned through the DFT/TDDFT procedures

Effect of N-donor ancillary ligands on structural and magnetic properties of oxalate copper(II) complexes

Through varying the auxiliary N-donor ligands under similar synthetic conditions nine new compounds: [Cu(C2O4)(pz)]n (1), [Cu(C2O4)(apz)2]n·(3H2O)n (2), [Cu2(μ-C2O4)2(H2O)2(ampz)4] (3), [Cu(C2O4)(mpz)2]n (4), [Cu(C2O4)(aind)2]n (5), [Cu2(C2O4)2(bpzm)2]n·(3.5H2O)n (6), [Cu(C2O4)(ampy)(H2O)]n (7) {[Cu2(μ-C2O4)(aepy)2][Cu(C2O4)2(H2O)2]}n·(2H2O)n (8) and [Cu4(μ-C2O4)3(aepy)4(H2O)2]Cl2 (9) (pz = pyrazole, apz = 3(5)-aminopyrazole, mpz = 3(5)-methylpyrazole, ampz = 3(5)-amino-5(3)-methylpyrazole, aind = 7-azaindole, bpzm = bis(pyrazol-1-yl)methane, ampy = 2-aminomethylpyridine and aepy = 2-(2-pyridyl)ethylamine) have been synthesized and characterised structurally (by single crystal X-ray analysis) and spectroscopically. On the basis of structural data, the influence of neutral N-donor ligands on the control of the final complex structures and the role of weak intermolecular interactions in the creation of molecular architectures have been discussed in detail. The two independent oxalate anions in 1, adopting μ3-oxalato-1κ2O1,O2:2κO1:3κO2a and a relatively rare μ4-oxalato-1κ2O1,O2:2κO1:3κO1a,O2a:4κO2a coordination mode, connect the Cu centers into a two-dimensional net extending along the crystallographic plane (100). Simultaneous existence of both amino and methyl groups in the ampz ligand results in the formation of a 0D dimeric structure of 3. Compounds 2 and 4–8 display one-dimensional coordination structures, and the most significant differences between these structures concern the geometry around the copper(II) center and the coordination mode of the oxalate bridge. The structures of 2–9 are stabilized by the extensive hydrogen-bonding interactions that give rise to the supramolecular architectures. Additionally, the magnetic properties of the complexes 1–9 have been investigated and discussed in the context of their structures

Copper(II) complexes with 2-ethylpyridine and related hydroxyl pyridine derivatives : structural, spectroscopic, magnetic and anticancer in vitro studies

Copper(ii) complexes with 2-ethylpyridine (1 and 2), 2-(hydroxyethyl)pyridine (3) and 2-(hydroxymethyl)pyridine (4) have been synthesized and characterized. All inorganic compounds have been studied by X-ray diffraction, thermogravimetry, vibrational and EPR spectroscopy as well as theoretical methods. The geometry of the complexes 1, 3 and 4 adopts nearly perfect geometry close to square planar (1, 4) or square pyramid (3) stereochemistry, respectively. The distortion of five coordinated copper(ii) ions in complex 2 indicates intermediate geometry between square pyramidal and trigonal pyramidal geometry. Further, the magnetic measurements have shown antiferromagnetic behaviour of the prepared complexes in a wide range of temperatures. The antiferromagnetic behaviour of 2 should originate from the superexchange interactions between each copper(ii) ion by the mixed chloride and μ(4)-O ion pathways. Besides, the weak antiferromagnetic character of 2 can be also attributed to the presence of intrachain exchange between dimeric units through double oxide ion. In complex 3, strong antiferromagnetic coupling between Cu(ii) centres in the Cu(2)O(2)Cl(2) moiety is found. The cytotoxicity of all compounds was tested in vitro against various cancer cell lines: human lung adenocarcinoma (A549), human breast adenocarcinoma (MCF7), human prostate carcinoma; derived from metastatic site: brain (DU-145) and two normal cell lines: human embryonic kidney (HEK293T) and human keratinocyte (HaCat). Furthermore, Pluronic P-123 micelles loaded with selected complexes (1 and 3) were proposed to overcome low solubility and to minimize systemic side effects. More detailed study revealed that complex 3 loaded inside micelles causes DU-145 cells' death with simultaneous decrease of mitochondrial membrane potential and a high level of reactive oxygen species generation. The stability of the compounds 1–4 in DMSO was confirmed by UV-Vis and FT-IR spectra studies

Ground- and excited-state properties of Re(I) carbonyl complexes - effect of triimine ligand core and appended heteroaromatic groups

In this work, a series of six rhenium(I) complexes bearing 2,2′ :6′ ,2′′ -terpyridine (terpy), 2,6-di(thiazol-2-yl)pyridine (dtpy), and 2,6-di(pyrazin-2-yl)pyridine (dppy) with appended quinolin-2-yl and N-ethylcarbazol-3-yl groups were prepared and spectroscopically investigated to evaluate the photophysical consequences of both the trisheterocyclic core (terpy, dtpy and dppy) and the heterocyclic substituent. The [ReCl(CO)3(Ln-κ2N)] complexes are regarded as ideal candidates for getting structure–property relationships, while terpy-like framework represents an excellent structural backbone for structural modifications. The replacement of the peripheral pyridine rings of 2,2′ :6′ ,2′′ -terpyridine by thiazoles and pyrazines resulted in a significant red-shift of the absorption and emission of [ReCl(CO)3(Ln-κ2N)] due to stabilization of the ligand-centred LUMO orbital. Both quinoline and Nethylcarbazole are extended π-conjugation organic chromophores, but they differ in electron-donating abilities. The low-energy absorption band of Re(I) complexes with the triimine ligands bearing quinolin-2-yl group was contributed by the metal-to-ligand charge-transfer (MLCT) electronic transitions. The introduction of electrondonating N-ethylcarbazol-3-yl substituent into the triimine acceptor core resulted in the change of the character of the HOMO of Re(I) complexes and a significant increase of molar absorption coefficients of the longwavelength absorption, which was assigned to a combination of 1MLCT and 1ILCT (intraligand chargetransfer) transitions. Regardless of the appended heteroaromatic group, the emitting excited state of Re(I) terpy-based complexes was demonstrated to have predominant 3MLCT character, as evidenced by comprehensive studies including static and time-resolved emission spectroscopy along with ultrafast transient absorption measurements. The diodes with Re(I) complexes dispersed molecularly in a PVK:PBD matrix were emissive andeffects of the complex structure on colour of emitted light and its intensity was pronounced

In Vitro and In Vivo Biological Activities of Dipicolinate Oxovanadium(IV) Complexes

funds granted under the Research Excellence Initiative of the University of Silesia in Katowice. The authors thank Dr inż. Mariola Siwy for measurements of elemental analysis. Publisher Copyright: © 2023 The Authors. Published by American Chemical Society.The work is focused on anticancer properties of dipicolinate (dipic)-based vanadium(IV) complexes [VO(dipic)(N∩N)] bearing different diimines (2-(1H-imidazol-2-yl)pyridine, 2-(2-pyridyl)benzimidazole, 1,10-phenanthroline-5,6-dione, 1,10-phenanthroline, and 2,2′-bipyridine), as well as differently 4,7-substituted 1,10-phenanthrolines. The antiproliferative effect of V(IV) systems was analyzed in different tumors (A2780, HCT116, and HCT116-DoxR) and normal (primary human dermal fibroblasts) cell lines, revealing a high cytotoxic effect of [VO(dipic)(N∩N)] with 4,7-dimethoxy-phen (5), 4,7-diphenyl-phen (6), and 1,10-phenanthroline (8) against HCT116-DoxR cells. The cytotoxicity differences between these complexes can be correlated with their different internalization by HCT116-DoxR cells. Worthy of note, these three complexes were found to (i) induce cell death through apoptosis and autophagy pathways, namely, through ROS production; (ii) not to be cytostatic; (iii) to interact with the BSA protein; (iv) do not promote tumor cell migration or a pro-angiogenic capability; (v) show a slight in vivo anti-angiogenic capability, and (vi) do not show in vivo toxicity in a chicken embryo.publishersversionpublishe