Structures of the (Imidazole)nH+ ... Ar (n=1,2,3) complexes determined from IR spectroscopy and quantum chemical calculations

Here, we present new cryogenic infrared spectra of the (Imidazole)$_{n}H^+$ (n=1,2,3) ions. The data was obtained using helium tagging infrared predissociation spectroscopy. The new results were compared with the data obtained by Gerardi et al. (Chem. Phys. Lett. 501:172–178, 2011) using the same technique but with argon as a tag. Comparison of the two experiments, assisted by theoretical calculations, allowed us to evaluate the preferable attachment positions of argon to the (Imidazole)$_{n}H^+$ frame. Argon attaches to nitrogen-bonded hydrogen in the case of the (Imidazole)$H^+$ ion, while in (Imidazole)$_{2}H^+$ and (Imidazole)$_{3}H^+$ the preferred docking sites for the argon are in the center of the complex. This conclusion is supported by analyzing the spectral features attributed to the N–H stretching vibrations. Symmetry adapted perturbation theory (SAPT) analysis of the non-covalent forces between argon and the (Imidazole)$_{n}H^+$ (n=1,2,3) frame revealed that this switch of docking preference with increasing complex size is caused by an interplay between induction and dispersion interactions

Photodissociation dynamics of ionic argon pentamer

Photodissociation of the ionized argon pentamer, Ar5+, is studied using an extended diatomics-in-molecules interaction model with the inclusion of the spin-orbit coupling and various dynamical approaches. A thorough comparison with the experimental data available in the literature is presented, including photofragment abundances and their kinetic and internal energy distributions. New predictions are reported for ultraviolet photoexcitation energies, a range that has not been studied before either experimentally or theoretically

Discrimination between O-H…N and O-H…O=C Complexes of 3-Methyl-4-pyrimidone and Methanol. A Matrix-isolation FT-IR and Theoretical DFT/B3LYP Investigation

FT-IR matrix-isolated spectra for 3-methyl-4-pyrimidone and its H-bonded complexes with methanol in Ar were studied with the aim of discriminating between O-H…N and O-H…O=C complexes. Theoretical calculations were carried out using the DFT/B3LYP/6-31+G(d) methodology in an attempt to predict the preferred interaction site of the 3-methyl-4-pyrimidone molecule with proton donors. The observed frequency decrease of the ν(C=O) mode of 3-methyl-4-pyrimidone and the appearance of a broad ν(OH…O) band in the spectrum of the complex with methanol suggest that H-bonding with methanol occurs at the carbonyl group. Computed binding energies of the hydrogen-bonded complexes (ΔEc) and computed intermolecular distances (r(O…H)) confirm that the O-H…O=C complex is preferred with methanol. However, for H-bonding with stronger acids such as HCl, the computational data suggest that the H-bonding occurs at the N1 ring atom of 3-methyl-4-pyrimidone.Keywords: Matrix-isolation, 3-methyl-4-pyrimidone, methanol, FT-IR spectroscopy, DFT/B3LYP calculation

Mass spectroscopy and coincidence measurements of xenon, argon and mixed argon-water clusters

Tiivistelmä. Tässä opinnäytetyössä on tutkittu ksenon- ja argonklustereita sekä sekoitettuja vesi-argonklustereita. Klusterit ovat nanopartikkeleita, joissa rakenneosien määrä voi vaihdella kahdesta jopa kymmeniin miljooniin, ja ovat siten aineen muoto yksittäisten atomien sekä molekyylien ja kiinteän aineen välillä. Ksenon ja argon klusterit ovat homoatomisia klustereita. Homo-atomisissa klustereissa kaikki klusterin rakenneosat ovat identtisiä. Sekoitetut vesi-argonklusterit ovat puolestaan hetero-molekyylisiä klustereita sillä ne koostuvat kahdesta eri aineesta. Kokeellisesti klustereita voidaan tuottaa esimerkiksi kaasun laajetessa adiabaattisesti korkean paineen tilavuudesta tyhjiöön hyvin pienen kartiomaisen suuttimen eli nozzlen läpi. Laajenemisprosessissa klusterit muodostuvat kolmen kappaleen törmäyksissä. Muodostuneet klusterit ionisoidaan elektronipommituksella. Ionisaation lisäksi elektronipommitus voi myös aiheuttaa klustereiden fragmentoitumista eli hajoamista kahteen tai useampaan eri osaan. Tässä työssä mittauksissa on käytetty Wiley-McLaren tyyppistä lentoaikaspektrometria, jolla positiivisesti ionisoituneiden fragmenttien lentoajat on mahdollista mitata. Lentoaikojen perusteella voidaan määrittää jokaisen mitatun fragmentin massan ja varauksen suhde (m/q) ja siten tunnistaa mitattu fragmentti. Lentoaikaspektrometrillä voidaan mitata perinetisen massaspektroskopiamittausten lisäksi myös koinsidenssimittauksia. Koinsidenssimittauksissa lentoaikojen perusteella on mahdollista selvittä mitkä fragmentit syntyivät samasta alkuperäisestä klusterista. Tässä työssä suoritetut koinsidenssimittaukset olivat kolmoisionikoinsidenssimittauksia. Kolmoisionikoinsidenssimittauksissa saadaan selville kolmen samasta klusterista muodostuneen fragmentin massan ja varauksen suhteet. Massaspektrimittaukset mitattiin ksenon, argon ja argon-vesiklustereista, kun taas kolmoisionikoinsidenssimittaukset suoritettiin argon ja argon-vesiklustereista. Tutkimuksessa keskityttiin alkuperäisen klusterin rakenteen selvittämiseen sekä ionisaation jälkeisiin fragmentaatioprosessien tutkimukseen. Erityisesti koinsidenssimittausten avulla voidaan tuottaa paljon tietoa mahdollisista fragmentaatioprosesseista. Tuloksissa nähdään merkittäviä eroja ksenon- ja argonklustereiden fragmentaationprosesseissa. Lisäksi sekoitettujen vesi-argonklustereiden massa- ja koinsidenssispektrien eroja tarkastelemalla saatiin tietoa sekoitettujen argon-vesiklustereiden rakenteesta ja fragmentaatioprosesseista. Mittaustulokset sekoitetuissa klustereissa viittaavat siihen, että argonatomit sijaitsevat vesiklusteriosan pinnalla. Ksenon- ja argonklustereiden fragmentaatioprosessien eroja ei pystytty tyydyttävästi selittämään tässä työssä mitatun datan avulla. Jatkotutkimuksissa ksenonin koinsidenssimittauksilla olisi mahdollista saavuttaa tarkempaa tietoa ksenonin fragmentoitumisesta ja siten myös lisätietoa ksenon- ja argonklustereiden erojen selittämiseen. Lisäksi massaspektroskopia ja koinsidenssimittaukset neonista ja kryptonista voisivat tuoda uutta informaatiota sekä selitysvoimaa ilmiön parempaan ymmärtämiseen

Direction-dependent secondary bonds and their stepwise melting in a uracil-based molecular crystal studied by infrared spectroscopy and theoretical modeling

Three types of supramolecular interactions are identified in the three crystallographic directions in crystals of 1,4-bis[(1-hexylurac-6-yl)ethynyl]benzene, a uracil-based molecule with a linear backbone. These three interactions, characterized by their strongest component, are: intermolecular double H-bonds along the molecular axis, London dispersion interaction of hexyl chains connecting these linear assemblies, and $\pi$--$\pi$ stacking of the aromatic rings perpendicular to the molecular planes. On heating, two transitions happen, disordering of hexyl chains at 473 K, followed by H-bond melting at 534 K. The nature of the bonds and transitions was established by matrix-isolation and temperature-dependent infrared spectroscopy and supported by theoretical computations