On the possibility of using organic molecules in the characterization of subsurface processes

Tracertests stellen heute einen integralen Bestandteil im Repertoire der hydro(geo)logischen Charakterisierungstechniken dar. Insbesondere konservative Stoffe werden zur Bestimmung von hydraulischen Reservoir- und Aquiferparametern eingesetzt. Diese Stoffe verhalten sich weitestgehend inert und unterliegen somit nur vernachlässigbaren physikochemischen Wechselwirkungen während ihrer Verweilzeit im untersuchten Geosystem. Im Gegensatz dazu stellt der Einsatz nicht-konservativer organischer Stoffe als Tracer einen relativ neuen Ansatz dar, welcher das Potential birgt, zusätzliche Informationen zu ablaufenden Untergrundprozessen zu gewinnen, sofern die Wechselwirkungsarten und somit das Tracerverhalten bekannt sind. Folglich ist die genaue Kenntnis potentieller Transportprozesse und deren Abhängigkeiten eine unabdingbare Voraussetzung für eine erfolgreiche Interpretation dieser Tracer. In diesem Zusammenhang ist die Sorption an Festphasen für zahlreiche gelöste organische Verbindungen der wohl bedeutendste physikochemische Transportprozess. Aus diesem Grund ist die systematische Untersuchung von Sorptionsprozessen und deren Abhängigkeiten von den Moleküleigenschaften bzw. Randbedingungen ein Hauptbestandteil der hier vorgestellten, kumulativen Dissertationsschrift. Die aus den Sorptions-untersuchungen abgeleiteten Schlussfolgerungen wurden in die Entwicklung eines neuen, reaktiven Reservoir-Tracers für die geologische Speicherung von CO2 mit einbezogen. Um einen Überblick über das Sorptionsverhalten organischer Verbindungen mit unterschiedlichen Funktionalitäten zu gewinnen, wurde zunächst der pH-abhängige Stofftransport mehrerer dissoziierbarer Arzneimittelwirkstoffe (Säuren, Basen, Zwitter) mit Hilfe von Sedimentsäulenexperimenten untersucht. Hierzu wurden die Sorptionskoeffizienten bestimmt und mit den vorausberechneten Ergebnissen zweier Korrelationsansätze verglichen. Eine starke pH-Abhängigkeit zeigte die Sorption für alle Moleküle mit einem pKS-Wert im oder nahe des untersuchten pH-Bereiches. Eine zufriedenstellende Vorhersage war nur für neutrale und anionsche (saure) Verbindungen möglich. Im Gegensatz dazu war die Sorption der kationischen (basischen) und zwitter-ionischen Verbindungen stärker als erwartet. Als Ursache dafür kann das Auftreten zusätzlicher, elektrostatischer Sorptionsmechanismen angesehen werden, welche in den konventionellen Korrelationsansätzen nicht berücksichtigt werden. Somit konnte unter anderem erwartet werden, dass auch Kationenaustausch einen signifikanten Prozess für die Retardation organischer Kationen im Untergrund darstellt. Mit zwei kationischen Beta-Blockern durchgeführte Säulenversuche belegen die dominierende Rolle von Kationenaustauschprozessen. Steigende Konzentrationen anorganischer Kationen führen aufgrund der verstärkten Konkurrenz um die Austauscherplätze des Sorbens zu einer geringeren Sorption der organischen Kationen. Der Beitrag nicht-hydrophober Wechselwirkungen zur Gesamtsorption konnte mit >99% abgeschätzt werden. Aufgrund der großen Bedeutung von Kationenaustauschprozessen sollten weitere Einflussfaktoren berücksichtigt werden, um den Transport organischer Kationen zuverlässig vorhersagen zu können. Daher wurde anschließend der Einfluss konkurrierender anorganischer Kationen auf die Sorption organischer Kationen in Wasser/Sediment-Batchtests systematisch untersucht. Die bei verschiedenen Hintergrundkonzentrationen an anorganischen Kationen aufgenommenen Sorptionsisothermen des kationischen Beta-Blockers Metoprolol zeigten eine deutlich stärkere Beeinflussung der Sorption durch Ca2+ als durch Na+. Durch die gefundene Korrelation zwischen dem Freundlich-Koeffizienten und der Konzentration anorganischer Kationen wird eine Vorhersage der Metoprolol-Sorption im Bereich der untersuchten Randbedingungen möglich. Zudem konnte der Beitrag sorptiver Wechselwirkungen zum organischen Kohlenstoff des Sediments als vernachlässigbar bestimmt werden. Insgesamt liefern die erzielten Ergebnisse einen weiteren wichtigen Beitrag zur Prozessbeschreibung der Sorption und helfen somit, die Vorhersage des Stofftransportes organischer Kationen im Untergrund zu verbessern. Im letzten Teil der Arbeit werden das Konzept und die Entwicklung eines neuen, reaktiven Tracers (KIS-Tracer) zur Charakterisierung von Grenzflächen während Injektionen von überkritischem CO2 in tiefe salinare Aquifere beschrieben. Durch eine Hydrolysereaktion an der CO2/Wasser-Grenzfläche mit bekannter Kinetik wird ein Zusammenhang zur zeitlichen Änderung der Grenzflächengröße geschaffen. Basierend auf den vorangegangenen Untersuchungen zur Sorption, wurde das konservative, organische Anion Naphthalinsulfonat als Basisstruktur für die Tracersynthese (Veresterung) und somit auch als gewünschtes Hydrolyseprodukt ausgewählt. Neben der Definition notwendiger Tracereigenschaften wurden bereits erste Verbindungen synthetisiert, im Labor getestet und mit einem neuentwickelten, makroskopischen Modell ausgewertet. Abschließend wurde das Tracerverhalten exemplarisch für verschiedene hypothetische Funktionen der zeitlichen Grenzflächenänderung numerisch modelliert. Die bisher erzielten Ergebnisse sind sehr vielversprechend und gewähren einen ersten Einblick in das Potential von KIS-Tracern

On the possibility of using organic molecules in the characterization of subsurface processes

Tracertests stellen heute einen integralen Bestandteil im Repertoire der hydro(geo)logischen Charakterisierungstechniken dar. Insbesondere konservative Stoffe werden zur Bestimmung von hydraulischen Reservoir- und Aquiferparametern eingesetzt. Diese Stoffe verhalten sich weitestgehend inert und unterliegen somit nur vernachlässigbaren physikochemischen Wechselwirkungen während ihrer Verweilzeit im untersuchten Geosystem. Im Gegensatz dazu stellt der Einsatz nicht-konservativer organischer Stoffe als Tracer einen relativ neuen Ansatz dar, welcher das Potential birgt, zusätzliche Informationen zu ablaufenden Untergrundprozessen zu gewinnen, sofern die Wechselwirkungsarten und somit das Tracerverhalten bekannt sind. Folglich ist die genaue Kenntnis potentieller Transportprozesse und deren Abhängigkeiten eine unabdingbare Voraussetzung für eine erfolgreiche Interpretation dieser Tracer. In diesem Zusammenhang ist die Sorption an Festphasen für zahlreiche gelöste organische Verbindungen der wohl bedeutendste physikochemische Transportprozess. Aus diesem Grund ist die systematische Untersuchung von Sorptionsprozessen und deren Abhängigkeiten von den Moleküleigenschaften bzw. Randbedingungen ein Hauptbestandteil der hier vorgestellten, kumulativen Dissertationsschrift. Die aus den Sorptions-untersuchungen abgeleiteten Schlussfolgerungen wurden in die Entwicklung eines neuen, reaktiven Reservoir-Tracers für die geologische Speicherung von CO2 mit einbezogen. Um einen Überblick über das Sorptionsverhalten organischer Verbindungen mit unterschiedlichen Funktionalitäten zu gewinnen, wurde zunächst der pH-abhängige Stofftransport mehrerer dissoziierbarer Arzneimittelwirkstoffe (Säuren, Basen, Zwitter) mit Hilfe von Sedimentsäulenexperimenten untersucht. Hierzu wurden die Sorptionskoeffizienten bestimmt und mit den vorausberechneten Ergebnissen zweier Korrelationsansätze verglichen. Eine starke pH-Abhängigkeit zeigte die Sorption für alle Moleküle mit einem pKS-Wert im oder nahe des untersuchten pH-Bereiches. Eine zufriedenstellende Vorhersage war nur für neutrale und anionsche (saure) Verbindungen möglich. Im Gegensatz dazu war die Sorption der kationischen (basischen) und zwitter-ionischen Verbindungen stärker als erwartet. Als Ursache dafür kann das Auftreten zusätzlicher, elektrostatischer Sorptionsmechanismen angesehen werden, welche in den konventionellen Korrelationsansätzen nicht berücksichtigt werden. Somit konnte unter anderem erwartet werden, dass auch Kationenaustausch einen signifikanten Prozess für die Retardation organischer Kationen im Untergrund darstellt. Mit zwei kationischen Beta-Blockern durchgeführte Säulenversuche belegen die dominierende Rolle von Kationenaustauschprozessen. Steigende Konzentrationen anorganischer Kationen führen aufgrund der verstärkten Konkurrenz um die Austauscherplätze des Sorbens zu einer geringeren Sorption der organischen Kationen. Der Beitrag nicht-hydrophober Wechselwirkungen zur Gesamtsorption konnte mit >99% abgeschätzt werden. Aufgrund der großen Bedeutung von Kationenaustauschprozessen sollten weitere Einflussfaktoren berücksichtigt werden, um den Transport organischer Kationen zuverlässig vorhersagen zu können. Daher wurde anschließend der Einfluss konkurrierender anorganischer Kationen auf die Sorption organischer Kationen in Wasser/Sediment-Batchtests systematisch untersucht. Die bei verschiedenen Hintergrundkonzentrationen an anorganischen Kationen aufgenommenen Sorptionsisothermen des kationischen Beta-Blockers Metoprolol zeigten eine deutlich stärkere Beeinflussung der Sorption durch Ca2+ als durch Na+. Durch die gefundene Korrelation zwischen dem Freundlich-Koeffizienten und der Konzentration anorganischer Kationen wird eine Vorhersage der Metoprolol-Sorption im Bereich der untersuchten Randbedingungen möglich. Zudem konnte der Beitrag sorptiver Wechselwirkungen zum organischen Kohlenstoff des Sediments als vernachlässigbar bestimmt werden. Insgesamt liefern die erzielten Ergebnisse einen weiteren wichtigen Beitrag zur Prozessbeschreibung der Sorption und helfen somit, die Vorhersage des Stofftransportes organischer Kationen im Untergrund zu verbessern. Im letzten Teil der Arbeit werden das Konzept und die Entwicklung eines neuen, reaktiven Tracers (KIS-Tracer) zur Charakterisierung von Grenzflächen während Injektionen von überkritischem CO2 in tiefe salinare Aquifere beschrieben. Durch eine Hydrolysereaktion an der CO2/Wasser-Grenzfläche mit bekannter Kinetik wird ein Zusammenhang zur zeitlichen Änderung der Grenzflächengröße geschaffen. Basierend auf den vorangegangenen Untersuchungen zur Sorption, wurde das konservative, organische Anion Naphthalinsulfonat als Basisstruktur für die Tracersynthese (Veresterung) und somit auch als gewünschtes Hydrolyseprodukt ausgewählt. Neben der Definition notwendiger Tracereigenschaften wurden bereits erste Verbindungen synthetisiert, im Labor getestet und mit einem neuentwickelten, makroskopischen Modell ausgewertet. Abschließend wurde das Tracerverhalten exemplarisch für verschiedene hypothetische Funktionen der zeitlichen Grenzflächenänderung numerisch modelliert. Die bisher erzielten Ergebnisse sind sehr vielversprechend und gewähren einen ersten Einblick in das Potential von KIS-Tracern

Adsorption of 3-chloroaniline on potato skin in aqueous solution

The adsorption behaviour of aromatic amine 3-chloroaniline (3-CA) from aqueous solution on fresh potato skin was investigated. A series of batch experiments were conducted under different experimental conditions of contact time, 3-chloroaniline concentration, weight of potato skin, pH, temperature, and ionic strength using RP-HPLC analysis. Adsorption equilibrium of 3-chloroaniline at concentration of 10 µg/mL on 1 g weight of chopped potato skin was achieved in 24 hours. Using different varieties of potato skin showed that the adsorption of 3-CA on Nicola variety is higher compared to Sante and Maris Peer varieties. Adsorption on potato skin was found to be generally higher compared to cortex and pith tissues. Analysis of adsorption isotherm shows that equilibrium data was fitted to Freundlich model (R² = 0.977). Maximum adsorption capacities of 3-chloroaniline were found in the pH range from 3 to 9, whereas low adsorption quantities were found in high acidic and high basic solutions (pH 2 and pH 13, resp.). Adsorption capacity increased with an increase in temperature from 4°C to 30°C but decreased with further increase of temperature to 40°C. Testing the ionic strength showed that increasing the concentration of electrolyte reduces the adsorption efficiency. This study indicated that the fresh potato skin (without any treatment) is possible to use as a new adsorbent for removal of 3-chloroaniline from industrial waste water

Interactions between cadmium and lead with acidic soils: Experimental evidence of similar adsorption patterns for a wide range of metal concentrations and the implications of metal migration

The importance of high- and low-affinity surface sites for cadmium and lead adsorption in typical European and Asian soils was investigated. Adsorption experiments on surface and deep horizons of acidic brown (Vosges, France) and red loess soils (Hunan, China) were performed at 25 ◦C as a function of the pH (3.5–8) and a large range of metal concentrations in solution (10−9–10−4 mol l−1). We studied the adsorption kinetics using a Cd2+-selective electrode and desorption experiments as a function of the solid/solution ratio and pH. At a constant solution pH, all samples exhibited similar maximal adsorption capacities (4.0 ± 0.5 µmol/g Cd and 20 ± 2 µmol/g Pb). A constant slope of adsorbed–dissolved concentration dependence was valid over 5 orders of magnitude of metal concentrations. Universal Langmuir and Freundlich equations and the SCM formalism described the adsorption isotherms and the pH-dependent adsorption edge over very broad ranges of metal concentrations, indicating no high- or low-affinity sites for metal binding at the soil surface under these experimental conditions. At pH 5, Cd and Pb did not compete, in accordance with the SCM. The metal adsorption ability exceeded the value for soil protection by two orders of magnitude, but only critical load guarantees soil protection since metal toxicity depends on metal availability

Vulnerability assessments of pesticide leaching to groundwater

Pesticides may have adverse environmental effects if they are transported to groundwater and surface waters. The vulnerability of water resources to contamination of pesticides must therefore be evaluated. Different stakeholders, with different objectives and requirements, are interested in such vulnerability assessments. Various assessment methods have been developed in the past. For example, the vulnerability of groundwater to pesticide leaching may be evaluated by indices and overlay-based methods, by statistical analyses of monitoring data, or by using process-based models of pesticide fate. No single tool or methodology is likely to be appropriate for all end-users and stakeholders, since their suitability depends on the available data and the specific goals of the assessment. The overall purpose of this thesis was to develop tools, based on different process-based models of pesticide leaching that may be used in groundwater vulnerability assessments. Four different tools have been developed for end-users with varying goals and interests: (i) a tool based on the attenuation factor implemented in a GIS, where vulnerability maps are generated for the islands of Hawaii (U.S.A.), (ii) a simulation tool based on the MACRO model developed to support decision-makers at local authorities to assess potential risks of leaching of pesticides to groundwater following normal usage in drinking water abstraction districts, (iii) linked models of the soil root zone and groundwater to investigate leaching of the pesticide mecoprop to shallow and deep groundwater in fractured till, and (iv) a meta-model of the pesticide fate model MACRO developed for 'worst-case' groundwater vulnerability assessments in southern Sweden. The strengths and weaknesses of the different approaches are discussed

A Gel Probe Equilibrium Sampler for Measuring Arsenic Porewater Profiles and Sorption Gradients in Sediments: I. Laboratory Development

A gel probe equilibrium sampler has been developed to study arsenic (As) geochemistry and sorption behavior in sediment porewater. The gels consist of a hydrated polyacrylamide polymer, which has a 92% water content. Two types of gels were used in this study. Undoped (clear) gels were used to measure concentrations of As and other elements in sediment porewater. The polyacrylamide gel was also doped with hydrous ferric oxide (HFO), an amorphous iron (Fe) oxyhydroxide. When deployed in the field, HFO-doped gels introduce a fresh sorbent into the subsurface thus allowing assessment of in situ sorption. In this study, clear and HFO-doped gels were tested under laboratory conditions to constrain the gel behavior prior to field deployment. Both types of gels were allowed to equilibrate with solutions of varying composition and re-equilibrated in acid for analysis. Clear gels accurately measured solution concentrations (±1%), and As was completely recovered from HFO-doped gels (±4%). Arsenic speciation was determined in clear gels through chromatographic separation of the re-equilibrated solution. For comparison to speciation in solution, mixtures of As(III) and As(V) adsorbed on HFO embedded in gel were measured in situ using X-ray absorption spectroscopy (XAS). Sorption densities for As(III) and As(V) on HFO embedded in gel were obtained from sorption isotherms at pH 7.1. When As and phosphate were simultaneously equilibrated (in up to 50-fold excess of As) with HFO-doped gels, phosphate inhibited As sorption by up to 85% and had a stronger inhibitory effect on As(V) than As(III). Natural organic matter (>200 ppm) decreased As adsorption by up to 50%, and had similar effects on As(V) and As(III). The laboratory results provide a basis for interpreting results obtained by deploying the gel probe in the field and elucidating the mechanisms controlling As partitioning between solid and dissolved phases in the environment

A simple reactive-transport model of calcite precipitation in soils and other porous media

Calcite formation in soils and other porous media generally occurs around a localised source of reactants, such as a plant root or soil macro-pore, and the rate depends on the transport of reactants to and from the precipitation zone as well as the kinetics of the precipitation reaction itself. However most studies are made in well mixed systems, in which such transport limitations are largely removed. We developed a mathematical model of calcite precipitation near a source of base in soil, allowing for transport limitations and precipitation kinetics. We tested the model against experimentally-determined rates of calcite precipitation and reactant concentration–distance profiles in columns of soil in contact with a layer of HCO3−-saturated exchange resin. The model parameter values were determined independently. The agreement between observed and predicted results was satisfactory given experimental limitations, indicating that the model correctly describes the important processes. A sensitivity analysis showed that all model parameters are important, indicating a simpler treatment would be inadequate. The sensitivity analysis showed that the amount of calcite precipitated and the spread of the precipitation zone were sensitive to parameters controlling rates of reactant transport (soil moisture content, salt content, pH, pH buffer power and CO2 pressure), as well as to the precipitation rate constant. We illustrate practical applications of the model with two examples: pH changes and CaCO3 precipitation in the soil around a plant root, and around a soil macro-pore containing a source of base such as urea

Contributions to predicting contaminant leaching from secondary materials used in roads

Slags, coal ashes, and other secondary materials can be used in road construction. Both traditional and secondary materials used in roads may contain contaminants that may leach and pollute the groundwater. The goal of this research was to further the understanding of leaching and transport of contaminants from pavement materials. Towards this goal, a new probabilistic framework was introduced which provided a structured guidance for selecting the appropriate model, incorporating uncertainty, variability, and expert opinion, and interpreting results for decision making. In addition to the framework, specific contributions were made in pavement and embankment hydrology and reactive transport, Bayesian statistics, and aqueous geochemistry of leaching. Contributions on water movement and reactive transport in highways included probabilistic prediction of leaching in an embankment, and scenario analyses of leaching and transport in pavements using HYDRUS2D, a contaminant fate and transport model. Water flow in a Minnesota highway embankment was replicated by Bayesian calibration of hydrological parameters against water content data. Extent of leaching of Cd from a coal fly ash was estimated. Two dimensional simulations of various scenarios showed that salts in the base layer of pavements are depleted within the first year whereas the metals may never reach the groundwater if the pavement is built on adsorbing soils. Aqueous concentrations immediately above the groundwater estimated for intact and damaged pavements can be used for regulators to determine the acceptability of various recycled materials. Contributions in the aqueous geochemistry of leaching included a new modeling approach for leaching of anions and cations from complex matrices such as weathered steel slag. The novelty of the method was its simultaneous inclusion of sorption and solubility controls for multiple analytes. The developed model showed that leaching of SO4, Cr, As, Si, Ca, Mg, and V were controlled by corresponding soluble solids. Leaching of Pb was controlled by Pb(VO4)3 solubility at low pHs and by surface precipitation reactions at high pHs. Leaching of Cd and Zn were controlled by surface complexation and surface precipitation, respectively

Mapping regions of equifinality in the parameter space: A method to evaluate inverse estimates and to plan experimental boundary conditions

Breakthrough curves of column outflow experiments are frequently used to identify parameters of reactive transport in porous media. However, inverse techniques coincide often with uniqueness problems, i.e. more than a single parameter set can reproduce the breakthrough curve equally well – a problem, which is termed equifinality. In this study, maps of regions with reliable parameter estimates were created applying numerical case studies with systematically varied parameters and boundary conditions. This was carried out by comparing the numerically produced breakthrough curves from forward simulations of the advection dispersion equation including equilibrium and non-equilibrium sorption (two-site/two-region model). Mapping of regions of uniqueness in the parameter space can help to improve the reliability of inverse simulations in two ways. On the one hand, regions of uniqueness depend on the boundary conditions of the experiment. Consequently, if the correct experimental boundary conditions – such as flow velocity, number and duration of percolation intervals and flow interruptions – are chosen, uniqueness problems can be avoided a priori. All what is required are some a priori information on the target compounds and materials and maps of regions of uniqueness for different experimental designs. On the other hand parameter estimates can be plotted into such maps a posteriori, to be able to evaluate whether equifinal solutions exist. are required, then an appropriate experimental design can be selected using maps of uniqueness

Retention and Transport of Arsenic in Soils

Arsenic transport in soils and aquifers is highly dependent on the adsorption-desorption reactions in the solid phase. Results from our kinetic batch experiments indicated that adsorption of arsenate [As(V)] was highly nonlinear and strongly kinetic. Desorption of As(V) were hysteretic in nature and a significant amount of As(V) was irreversibly adsorbed on all soils. Results from column experiments indicated strong As(V) retardation followed by slow release or extensive tailing of the breakthrough curves (BTCs). Sharp decrease in As(V) concentration during flow interruption verified the extensive non-equilibrium condition which was likely due to the dominance of kinetic retention processes. We evaluated several multireaction model (MRM) formulations for its prediction capability of As(V) retention and transport in soils and concluded that nonlinear reversible along with a consecutive or concurrent irreversible reactions were the dominant mechanisms. The use of batch rate coefficients for the predictions of As(V) BTCs underestimated the extent of retention and overestimated the extent of As(V) mobility for all soils. When utilized in an inverse mode, the MRM model provided good predictions of As(V) BTCs. The competition between arsenate and phosphate (P) has the potential of increasing arsenic mobility and bioavailability in soils. Our kinetic batch studies demonstrated that rates and amounts of As(V) adsorption by soils were significantly reduced by increasing P additions. In a separate experiment, the presence of P in soils increased mobility of As(V) in saturated columns. The use of flow interruptions verified the dominance of time-dependent sorption during As(V) and P transport in soils. We further extended the MRM model to simulate retention and transport of multiple solutes in soils. The formulated multicomponent multireaction model was capable of predicting the competition effect of P on As(V) retention and transport given appropriate kinetic coefficients. The mobilization of colloidal particles and its effect on the transport of arsenite [As(III)] was investigated using miscible displacement experiments. Mobilization of colloidal amorphous material and enhanced transport of As(III) was observed when the input solution was replaced with deionized water. Peaks of colloid generation coincided with the peak concentrations of Fe, indicating mobilization of Fe oxides and facilitated transport of As(III)