Ab-initio simulations of the intrinsic Deformation Mechanisms in Body Centered Cubic Al-Cr-Mo-Nb-Ti and Hf-Nb-Ta-Ti-Zr alloys

Hochentropie Legierungen (engl. High Entropy Alloys (HEA)) bestehen aus mehreren Legierungselementen. Diese Legierungsklasse ist seit einigen Jahren im Fokus aktueller Forschung, da einiger ihrer Verteter exzellente mechanische Eigenschaften besitzen. Kubisch raumzentrierte hochentropie Legierungen gelten als vielversprechende Kandidaten für Hochtemperaturanwendungen, da einige Vertreter auch bei hohen Temperaturen eine vergleichsweise hohe Festigkeit aufweisen. Jedoch ist neben der hohen Festigkeit, häufig auch eine hohe Sprödigkeit bei Raumtemperatur in dieser Legierungsfamilie zu finden, was einem Einsatz in kritischen Bauteilen entgegensteht. Bis heute sind die Hintergünde dieser Sprödigkeit nicht vollständig verstanden. Daher behandelt die vorliegende Arbeit systematisch die Deformationsmechanismen in den beiden Besipiellegierungen AlCrMoTi und HfNbTiZr. Beide weisen bei Raumtemperatur eine vergleichsweise hohe Festigkeit auf. AlCrMoTi ist jedoch bei Raumtemperatur spröde und HfNbTiZr duktil. Die Diskussion der Deformationsmechanismen efolgt auf Basis von Modellen aus der Versetzungstheorie. Die benötigten Modelparameter wurden mit Hilfe von ab-initio Rechnungen gewonnen, welche auf der Dichtefunktionaltheorie basieren

Vergleich dreier Ringversuche zur radioimmunologischen Thyrotropin-Bestimmung nach dem "Münchner Modell"

Peer Reviewe

Characterization of the size-dependent indentation behavior and dislocation structures of single-crystalline tungsten

Wolfram hat den höchsten Schmelzpunkt aller Metalle sowie einen sehr geringen Ausdehnungskoeffizienten und hervorragende Wärmeleitfähigkeit. Wolfram und seine Legierungen sind damit sehr vielversprechende Kandidaten für den Einsatz als Strukturwerkstoff bei hohen Anwendungstemperaturen, insbesondere in Anwendungen der Energietechnik. Die Sprödigkeit bei Raumtemperatur und der Spröd-duktil-Übergang, der weit oberhalb der Raumtemperatur stattfindet, stellen allerdings limitierende Faktoren dar. Um die Eigenschaften von wolframbasierten Werkstoffen bei Raumtemperatur gezielt zu beeinflussen, ist ein umfassendes Verständnis der Verformungsmechanismen notwendig. Im Rahmen dieser Arbeit wurden verschiedene Eindruckverfahren eingesetzt mit dem Ziel die Größeneffekte bei der plastischen Verformung von einkristallinem Wolfram sowie die damit verbundenen Versetzungsstrukturen zu untersuchen. Die Charakterisierung der Versetzungsmikrostruktur wurde unter Verwendung von Transmissions-Kikuchi-Beugung in einem Rasterelektronenmikroskop durchgeführt. Die Härte zeigt eine ausgeprägte Abhängigkeit von der Eindringtiefe, wobei der Härteverlauf nicht durch die bekannten Modelle beschrieben werden kann. Unter Berücksichtigung der sich ausbildenden Versetzungsstruktur wird im Rahmen dieser Arbeit ein neues Modell eingeführt, welches das beobachtete Verhalten beschreibt. Zur Analyse der Versetzungsstrukturen wurden Härteeindrücke mit einer keilförmigen Spitze durchgeführt, wobei der Keil so ausgerichtet wurde, dass das verformte Volumen einen ebenen Dehnungszustand aufwies. Damit konnten die Versetzungsstrukturen unter Anwendung des Kröner-Nye Tensors quantitativ beschrieben werden. Die Dichte der geometrisch notwendigen Versetzungen wurde für die verschiedenen Gleitsysteme identifiziert und die Ausbildung von Kleinwinkelkorngrenzen bei großen Eindringtiefen beobachtet. Die Verteilung der geometrisch notwendigen Versetzungen zeigt deutliche Unterschiede für kleine und große Eindringtiefen. Bei großen Eindringtiefen sind die Versetzungsstrukturen vergleichbar zum Rissspitzenfeld eines stationären Risses. Die Versetzungsaktivität wurde weiterhin durch Variation der Belastungsgeschwindigkeit untersucht. Bei Raumtemperatur zeigen die mit der Versetzungsnukleation verbundenen Größen keine Abhängigkeit von der Belastungsrate. Im Gegensatz dazu nimmt das Aktivierungsvolumen mit zunehmender Eindringtiefe zu, bis ein Plateauwert erreicht wird, der von der Kristallorientierung abhängt und die Ausbildung von Kink-Paaren für die verschiedenen Gleitsysteme reflektiert

Reaktionen mit N-(1- Benzotriazolylcarbonyl)-aminosauren.III Synthese von Aminosaure-estern

N-(l-Benzotriazolylcarbonyl)-aminosauren· (Ia-f) reagieren mit Alkoholen unter Abspaltung von Benzotriazol und Kohlendioxid zu den entsprechenden Aminosaure-Estern. (Ila-i). Die Reaktion verlauft bei Raumtemperatur und wird durch Zugabe von Triethylamin beschleunigt

Komplexe Trithiocarbonate des zweiwertigen Kobalts

Läßt man bei Raumtemperatur unter Sauerstoffausschluß CS2 über die Gasphase in eine NH3-gesättigte wäßrige Lösung von [Co(NH3)6Cl2 diffundieren, dann bilden sich im Verlaufe von 24 Stdn. blauschwarze glänzende Rhomboeder und Kristallnadeln. Ihre analytisch gefundene Zusammensetzung ist Co(NH3)3CS3

Synthese von 1,2,3,3,6,6-Hexamethyl-1-cyclohexen. Eine Umlagerungskaskade von C12H23+-Kationen

6-Chlor-2,6,7,7-tetramethyl-2-octen (4), das Prenylchlorid-Additionsprodukt an 2,3,3-Trimethyl-1-buten, geht bei Raumtemperatur in Gegenwart von Zinkchlorid und Chlorwasserstoff eine Cyclokondensation unter Bildung von 1,2,3,3,6,6-Hexamethyl-1-cyclohexen (1) ein. Der Reaktionsmechanismus wird durch die Isolierung intermediär auftretender fünfgliedriger Ringe und durch Kraftfeldrechnungen aufgeklärt

Pd- and Ni-based catalysts for mild C-S bond activation and formation

Die vorliegende Arbeit beschreibt effiziente Synthesemethoden zur Aktivierung und Bildung von C-S-Bindungen unter Ausnutzung thiophiler Wechselwirkungen von Komplexen später Übergangsmetalle. Beschrieben wird im Einzelnen eine Pd-katalysierte Hydro(thio)esterifizierung von terminalen Alkenen unter geringem CO-Druck, welche die entsprechenden (Thio-)Ester in generell guten Ausbeuten bereits bei Raumtemperatur und mittels einer schwachen ko-katalytischen Säure zugänglich machten. Vinylarene lieferten hierbei grundsätzlich die verzweigten Produkte. Weiterhin wird eine Ni-katalysierte Fukuyama-Kupplung von S-Ethylthioestern mit Arylzinkreagenzien bei Raumtemperatur beschrieben. Die dabei enstehenden polyfunktionalen Ketone stellen wertvolle Syntheseintermediate dar. Schlussendlich wird eine Ni-katalysierte Kupplung von in situ-generierten Zinkthiolaten mit reaktionsträgen Arylchloriden aufgezeigt. Aliphatische Thiole lassen sich bei bis zu 60 °C umsetzen, wohingegen die Umsetzung aromatischen Thiolen eine andere Organometallbase benötigte, um eine entschwefelnde Kumada- bzw. Negishi-Kupplung zu vermeiden. Die entsprechenden Arylthioether sind interessante Zielmotive in Pharmazeutika, Agrochemikalien und neuen funktionalen Materialien

Soft X-ray Emission and Resonant Inelastic Scattering Study of Polycyclic Hydrocarbons

This thesis comprises a detailed study of the electronic properties of the polycyclic hydrocarbonstetracene, perylene and coronene. The at room temperature grown organiclayers consisted of a up to several hundred nanometer thickness, and have been studiedwith the experimental techniques soft x-ray emission spectroscopy (SXES) and NEXAFS-spectroscopyby means of synchrotron radiation. In particular, resonant inelastic scattering(RIXS) was employed in order to obtain possible band structure or MO-symmetry informationof the studied systems. The studied materials consist of large organic molecules,evaporated under high vacuum an silicon wafers. The goal was to figure out, whether insidethese organic layers the hydrocarbon molecules polymerize and form a band structureor if the hydrocarbon molecules do not interact with each other and retain their originalmolecular like symmetry and behavior. The discrete peaks in the hydrocarbon NEXAFS-spectracould be assigned by comparison with the literature to chemical shifted C1s $\rightarrow \pi^{*}$transitions, caused by different chemical surrounded C-atoms. Hence, due to excitationan a certain $\pi$*-resonance only Cls-electrons of equal C-atoms can be excited, which leadsto a site selective excitation. The fluorescent decay of the created hole, which is as welllocalized an these former excited C-atoms was recorded energy dispersed in the SXE-spectrometer. This method is usually referred to as SXE. Therefore, the local MO-densitywas recorded. $\textit{Hartree-Fock}$ based ground state MO-calculations have been performed foreach molecule, in order to simulate the SXE-spectra. Good agreement between experimentand simulation was shown, under the strict retainment of symmetry selection rulesalong the transitions. This result states, that the different hydrocarbon molecules conservetheir symmetry and structure in an up to several hundred nanometer thick organic layer.Only in the region of the valence band maximum ($\pi$-states) weck indications for a banddispersion could be observed

Präanalytische Bedingungen zur Untersuchung der von-Willebrand-Faktor-Parameter

Die vorliegende Studie wurde durchgeführt, um den Einfluss der präanalytischen Temperatur- und Lagerungsbedingungen für die Bestimmung der VWF-Parameter eingehender zu untersuchen. Wir untersuchten bei 10 gesunden Personen, 10 Patienten mit von Willebrand-Syndrom Typ 1, 5 Patienten mit VWS Typ 2 und 10 Patienten der neurochirurgischen Klinik den Einfluss verschiedener Lagerungsbedingungen auf VWF:RCo, VWF:Ag, VWF:CB, APTT und FVIII:C. Pro Patient entstanden so folgende Proben: PS Das Blut (ein Röhrchen) wurde sofort zentrifugiert und der Überstand anschließend bei 80° C eingefroren. CR3/CR6 Das Citratblut (zwei Röhrchen) wurde für drei bzw. sechs Stunden bei Raumtemperatur gelagert, daraufhin zentrifugiert und eingefroren.. CE3/CE6 Das Citratblut (zwei Röhrchen) wurde für drei bzw. sechs Stunden in Eis gelagert, dann zentrifugiert und eingefroren. CK3/CK6 Das Citratblut (zwei Röhrchen) wurde für drei bzw. sechs Stunden zwischen zwei Kühlakkus gelagert, anschließend zentrifugiert und eingefroren. PR3/PR6 Der Plasmaüberstand aus einem Citratröhrchen wurde nach der Zentrifugation abpipettiert, auf zwei Reagenzgläser verteilt und für drei bzw. sechs Stunden bei Raumtemperatur gelagert und danach eingefroren. PE3/PE6 Der Plasmaüberstand aus einem Citratröhrchen wurde nach dem Zentrifugieren abpipettiert, auf zwei Reagenzgläser verteilt und für drei bzw. sechs Stunden in Eis gelagert und nachfolgend eingefroren. Wie man an Hand der Ergebnisse sehen kann, verursachte die gekühlte Lagerung von Citratvollblut teilweise dramatische Veränderungen der Ausgangswerte PS. Zusammenfassend fanden wir keine Kälteinduzierte Erniedrigung der VWF-Parameter im Plasma und bei Patienten mit VWS, Typ 2 ohne messbare Ristocetin-Cofaktor-Aktivität. Auf Grund dieser Ergebnisse nahmen wir an, dass der Kälte-induzierte Verlust der VWF-Parameter und der Faktor VIII-Aktivität zum einen die Gegenwart von Thrombozyten und zum anderen die Anwesenheit hochmolekularer vWF-Multimere benötigte. Wir vermuteten, dass es nur bei Anwesenheit von Thrombozyten und HMW-VWF zu einem hochgradig kälteinduzierten Verlust von VWF:RCo, VWF:Ag und FVIII:C kommt. Von Berger et al (1998) wurde bereits publiziert, dass sich die Thrombozyten bei Kälteeinwirkung in ihrer Zytoskelettstruktur verändern. Hoffmeister et al. (2003) konnten eine kälteinduzierte Zusammenlagerung der GPIb-Rezeptoren n der Thrombozyten-Zelloberfläche beobachten. Wir nahmen an, dass der kälteinduzierte Verlust des VWF auf eine durch Kälte geförderte Bindung des VWF an Thrombozyten, wahrscheinlich durch die gesteigerte Zugänglichkeit der GPIba Untereinheit des vWF, zurückzuführen ist. Auf Grund unserer Ergebnisse empfehlen wir Blut zur Analyse der vWF-Parameter bei Raumtemperatur und nicht bei 4°C zu lagern, ebenso Blutproben zur Bestimmung nicht auf Eis zu verschicken. Empfehlungen für die Behandlung von Blutproben für die Gerinnungsdiagnostik: Die Blutentnahme soll wegen der möglichen tageszeitlichen Schwankungen zwischen 7.00 Uhr und 9.00 Uhr erfolgen. Eine lange und intensive Venenstauung ist zu vermeiden. Die Blutabnahme sollte mit einer großlumigen Kanüle, unter einem gleichmäßigen und zügigem Bluteinstrom, erfolgen. Bei der Abnahme mehrerer Blutentnahmeröhrchen sollte die Gerinnungsdiagnostik erst als zweites oder drittes Röhrchen entnommen werden, um eine Kontamination mit Gewebsthrombokinase zu vermeiden. Das Gerinnungsröhrchen sollte bis zu Markierung gefüllt sein und anschließend mehrfach geschwenkt werden, um eine gleichmäßige Durchmischung von Antikoagulans und Blut zu gewährleisten (Fiedler et al, 2004). Für eine unmittelbare Untersuchung sollte die Lagerung bei Zimmertemperatur erfolgen, Aufbewahrung im Kühlschrank sollten durch Kälteaktivierung unbedingt vermieden werden, da dies zu Gerinnungszeitveränderungen führen kann. Dies steht im Gegensatz zu den NCCLS-Richtlinien von 1998 (Wayne, 1998), die vorgaben, dass für Gerinnungsanalysen verwendete Proben gekühlt gelagert werden sollten, wenn sie nicht innerhalb von zwei Stunden getestet werden können. Bei einer für einen späteren Zeitpunkt geplanten Untersuchungen sollte Citratplasma portioniert eingefroren werden. Das Auftauen der gefrorenen Proben sollte im Wasserbad bei 37°C erfolgen, wobei auf gründliche Durchmischung und vollständige Lösung eventueller Kryopräzipitate zu achten ist. Die anschließende Untersuchung muß unverzüglich erfolgen, da die Stabilität verschiedener Faktoren nach dem Auftauen herabgesetzt ist (Lutze et al, 1999). Wiederholtes Einfrieren und Auftauen ist nicht zulässig. Die Durchführung der Globaltests sollte maximal vier Stunden nach der Blutentnahme durchgeführt worden sein (Guder et al, 2000; Guder et al, 2002; Narayanan, 2000;Tilsner et al, 1986). Die Bestimmung der Faktor VIII-Aktivität sollte jedoch bis spätestens zwei Stunden nach der Blutentnahme abgeschlossen sein (Lutze et al, 1999; Müller, 1993).It is well established that cold promotes a shortening of PT by FXII mediated activation of FVII in whole blood and in plasma (Palmer et al, 1984). Favaloro et al. (2001) found that cold promotes a reduction of the highmolecular vWF-Multimers in samples stored as citrated whole blood at 4°C. However the effect of low temperature on vWF parameters has not been studied in detail. We therefore conducted a study to investigate the preanalytic processing of blood samples on VWF:RCo, VWF:Ag, VWF:CB, APTT and FVIII:C. We collected 90 ml citrated blood from 10 apparently healthy individuals, 10 patients with mild VWD, type 1, 5 patients with VWD, type 2 and 10 patients from a neurochirurgical station. 30 ml of the blood was directly centrifuged (40 min, 4°C and 4000g) and either immediately frozen at 80° C (normally processed) or stored at roomtemperature (RT) or on crashed ice for 3 and 6 hours, respectively. The remaining citrated whole blood was either stored at RT, on crashed ice or between two icedstorage akkus for 3 and 6 hours prior centrifugation and storage at –80°C. Storage on crashed ice or between two iced-storage akkus as citrated whole blood induced in samples from healthy individuals, from patients with VWD, type 1 and from patients from the neurochirurgical station a time dependent decrease of VWF:RCo, VWF:Ag, VWF:CB and FVIII:C and a lengthening of APTT. There was a significant reduction of all investigated parameters (p<0,05, ilcoxonmatchedpairstest) in samples from healthy individuals stored as citrated whole blood on crashed ice or between two iced-storage akkus in all test we have done. In addition we found a significant reduction of VWF:CB in samples were stored as plasma at RT for three hours. FVIII:C was significant reduced under all investigated storage condition except storage of citrated whole blood at RT for three hours. APTT was significant prolonged under all storage conditions. The patients with mild VWD, type 1 demonstrated a significant reductionof all investigated parameters (p<0,05, Wilcoxonmatchedpairstest) in samples stored as citrated whole blood on crashed ice or between two iced-storage. In addition we found a significant reduction of vWF:Ag stored as plasma at RT for three hours and for every storage conditions for APTT and FVIII:C. The patients from the neurochirurgical station showed a significant reduction of (p<0,05, Wilcoxonmatchedpairstest) the samples stored as plasma at RT for three or six hours (VWF:Ag), in samples stored as citrated whole blood on crashed ice for six hours or between two iced-storage akkus for three or six hours (VWF:RCo), in samples stored as citrated whole blood between two icedstorage akkus for six hours (VWF:CB). FVIII:C was significant reduced under all investigated storage condition. APTT was significant prolonged under all storage conditions except storage of citrated whole blood at RT for three hours. Three of the five patients with VWD, type 2 showed in the normally processed sample unmeasurable VWF:RCo (<5%). Storage of citrated whole blood on crashed ice did not induce a significant loss of VWF:Ag, VWF:Rco, FVIII:C, VWF:CB and a lengthening of APTT in these patients with VWD. For patients with VWD, type 2 we did not find any significant change for storage as plasma or as citrated whole blood. We thus suggest that the drastic coldinduced loss of VWF:RCo, VWF:Ag, VWF:CB, FVIII:C and the lengthening of APTT is dependent on the presence of platelets and of HMW:VWF. It is well established, that cold induces an extensive platelet shape change by intracellular cytoskeletal rearrangement (Berger et al, 1998). It has recently been shown that chilling of platelets induces a clustering of the GPIb receptor on the cell surface. (Hoffmeister et al, 2003). We hypothesise that cold-induced loss of VWF in citrated whole blood is due to coldpromoted binding of VWF to platelets probably due to increased susceptibility of GPIba subunit for VWF. Our results demonstrate that blood destined for analysing VWF parameters should be stored at RT rather than at 4°C