Effect of peripheral macrophages on neuroinflammation after ischemic brain stroke in mice

U imunosne stanice sa sposobnošću fagocitoze spadaju makrofagi koji se nalaze u cijelom tijelu, dok u mozgu istu funkciju obavljaju stanice mikroglije. Spremište perifernih makrofaga kao i svih imunosnih stanica je slezena. Cilj ovog istraživanja je bio ustvrditi utjecaj perifernih makrofaga na upalne procese i oporavak nakon izazvanog ishemijskog moždanog udara kod miša. Miševi su podijeljeni u dvije skupine po šest miševa. Jednoj skupini je odstranjena slezena, kako bi se smanjio broj dostupnih makrofaga, dok drugoj nije. Nakon izazivanja moždanog udara miševi su žrtvovani 28. dan i napravljeni su prerezi korteksa, hipokampusa i striatuma. Ti prerezi su bojani imunohistokemijskim metodama na proupalne i specifične stanične markere kako bi se odredila prisutnost makrofaga i mikroglije na mjestu ishemijske ozljede. Nakon statističke obrade pokazano je da je upala jača kod skupine miševa kojoj je odstranjena slezena što ukazuje na važnost makrofaga u ublažavanju upale i potencijalni brži oporavak.Macrophages and microglia are immune cells that belong to the innate immune group of cells and have the capacity to phagocytize. Macrophages can be found throughout the body while microglia can be found in the brain. The main reservoir of peripheral macrophages is the spleen. The aim of this study was to study the effect of peripheral macrophages on neuroinflammation and recovery after ischemic brain stroke in mice. The mice were divided into two groups of six mice. One group underwent splenectomy while the other was sham operated. Ischemic brain stroke was then induced in both groups on the left hemisphere of the brain and mice were sacrificed on the twenty-eigth day, brain slices consisting of the cortex, hippocampus and striatum were made. Those slices were dyed by immunohistochemistry for specific inflammation and cell markers so that the quantity of cells and severeness of inflammation could be measured at the ischemic injury. Results showed that the inflammation was more severe in mice that underwent splenectomy which potentially points to the importance of macrophages in lessening inflammation and promoting recovery

Impact of environmental exposure and physiological factors on metal bioaccumulation in the liver of northern pike (Esox lucius)

U ovome smo istraživanju odredili ukupne te prvi put i citosolske koncentracije 19 elemenata u jetrama štuka (Esox lucius) s dviju postaja na rijeci Mrežnici (REF: referentna; DRT: postaja ispred nekadašnje tvornice tekstila). Koncentracije Bi, Cs, Cu, Fe, Se i Zn bile su više na DRT postaji kao znak utjecaja povijesnog onečišćenja, a Mn, Mo i Tl na REF postaji, vjerojatno uslijed utjecaja poljoprivrede, što se podudara s onečišćenjem vode i sedimenta rijeke Mrežnice. Visoka zastupljenost (>70%) u citosolskoj frakciji jetre zabilježena je za veći broj elemenata (npr., Ag, As, Bi, Cd, Cs, Cu), što upućuje na njihovu potencijalnu toksičnost. Utvrdili smo da veličina, spol i način ishrane štuka (veća ili manja zastupljenost ribe u prehrani) mogu utjecati na koncentracije nekih elemenata akumuliranih u njihovim jetrama. Koncentracije Bi, Cs i Fe bile su više u većim ribama, a Ca u manjim. Koncentracije Bi bile su više u ženkama, a Mo i Zn u mužjacima. Koncentracije As, Mn i Na bile su više u štukama sa zelenim jetrama (prehrana vjerojatno bogatija beskralješnjacima), a Bi, Cs i Fe u štukama sa žutim jetrama (prehrana vjerojatno bogatija ribama). Rezultati ovoga rada doprinose boljem poznavanju bioakumulacije metala/metaloida u jetri štuke kao značajnog bioindikatorskog organizma.Total and, for the first time, the cytosolic concentrations of 19 elements were determined in the northern pike (Esox lucius) liver from two locations at the Mrežnica River (REF: reference; DRT: in front of the former textile factory). Bismuth, Cs, Cu, Fe, Se, and Zn concentrations were higher at DRT as a sign of historical contamination impact, and Mn, Mo and Tl at REF, probably due to agricultural impact, which is consistent with water/sediment contamination of the Mrežnica River. High percentage of several elements in cytosol (>70%) (e.g., Ag, As, Bi, Cd, Cs, Cu) indicated their potential toxicity. Size, sex and diet composition (more or less fish in the food) were shawn to sometimes influence metal/metalloid accumulation in the northern pike liver. Bismuth, Cs and Fe concentrations were higher in bigger fish, Ca in smaller. Bismuth concentrations were higher in females, Mo and Zn in males. Arsenic, Mn and Na concentrations were higher in specimens with green liver (diet probably rich in invertebrates), Bi, Cs and Fe in specimens with yellow liver (diet probably rich in fish). The results of this thesis contribute to better understanding of hepatic metal/metalloid accumulation in the northern pike as an important bioindicator organism

Electron microscopy characterization of iron nanoparticles used for sorption of selected lanthanides

Tehnološki kritični elementi poput elemenata rijetkih zemalja i aktinoida imaju široku primjenu u modernim tehnologijama. Zbog njihove velike potražnje i godišnje proizvodnje, ti elementi se često ispuštaju u okoliš pri čemu se akumuliraju u organizmima. U posljednjem desetljeću provode se iscrpna istraživanja s naglaskom na nanočestice željeza kao novim materijalima za uklanjanje lantanoida iz vodenih sustava. Kako su nanočestice željeza podložne oksidaciji, proučava se i površinska modifikacija s ciljem poboljšanja selektivnosti i efikasnosti sorpcije metalnih iona. U ovom radu promatrana je efikasnost sorpcije iona Nd3+ , Eu3+, Er3+, Gd3+, UO2 2+ na nanočestice elementarnog željeza te nanočestice modificirane piridin-2,6-dikarboksilnom kiselinom. Pomoću spektrometrije masa uz induktivno spregnutu plazmu (ICP-MS) promatrana je efikasnost sorpcije odabranih iona. Kako bi se utvrdila sama morfologija nanočestica, provedena je strukturna analiza pomoću skenirajuće elektronske mikroskopije (SEM) i mikroskopije atomskih sila (AFM). Utvrđeno je da sorpcija odabranih iona na nanočestice te površinska modifikacija uvelike utječu na njihovu veličinu i strukturu.Technologically critical elements such as rare earth elements and actinides are widely used in modern technologies. Due to demanding production technologies and widespread use, these elements are often released in the environment and bioaccumulated. Over the last decade, zero-valent nanoparticles have been the focus of research in removal of lanthanides from aqueous systems. However, nanoparticles tend to oxidize, therefore nanoparticles are often surface modified in order to enhance selectivity and efficiency of sorption. In this work, efficiency of neutral nanoparticles and nanoparticles modified with pyridine-2,6-dicarboxylic acid for sorption of selected lanthanides (Nd3+, Eu3+, Er3+, Gd3+, UO2 2+ ) was examined. Efficiency of sorption from aqueous solutions was analyzed by inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS). In order to determine the morphology of iron nanoparticles, scanning electron microscopy (SEM) and atomic force microscopy (AFM) analysis were performed. The obtained results showed that adsorption of selected ions on nanoparticles and surface modification affect their size and structure

Multi-elemental analysis of sparkling wines of Zagreb County by inductively coupled plasma-mass spectrometry (ICP-MS )

Vino je otopina kompleksnog sastava koja se sastoji od vode, alkohola, šećera, organskih i anorganskih komponenti. U suvremenim enološkim pristupima interes za proizvodnju pjenušavih vina naglo je porastao. Na sastav vina utječu mnogi čimbenici, a neki od njih su sastav zemlje na kojoj raste vinova loza, klimatski uvjeti (temperatura, vlaga, količina padalina), proces fermentacije i drugi. Između različitih spojeva koji se analiziraju pri određivanju autentičnosti i porijekla, najviše informacija moguće je dobiti poznavanjem elementnog sastava. Elementni potpis vina ovisi o prirodnim i antropogenim izvorima. Cilj ovog rada je odrediti elementni sastav 34 uzorka pjenušaca s područja Zagrebačke županije spektrometrijom masa uz induktivno spregnutu plazmu te odrediti koncentracije izabranih elemenata. Izmjereni rezultati obrađeni su multivarijatnim statističkim metodama, analizom glavnih komponenata i hijerarhijskom analizom klastera, kao pomoć pri klasifikaciji i raspoznavanju specifičnih značajki pjenušaca.Wine is a solution that has a complex composition and it consists of water, alcohol, sugar, organic and inorganic components. In modern oenological approaches, interest in the production of sparkling wines has grown rapidly. The composition of wine is influenced by many factors, some of which are the composition of the land where the vines grow, climatic conditions (temperature, humidity, rainfall), the fermentation process and others. Among the various compounds that are analyzed when determining authenticity and origin, the most information can be obtained by knowing the elemental composition. The elemental signature of wine depends on natural and anthropogenic sources. The aim of this work is to determine the elemental composition of 34 samples of sparkling wines from the Zagreb County using inductively coupled plasma mass spectrometry and to determine the concentrations of selected elements. The measured results will be processed using multivariate statistical methods, principal component analysis and hierarchical cluster analysis, as an aid in the classification and recognition of specific features of sparkling wines

Polynuclear vanadium(V) complexes with nicotinhydrazide derivatives

U ovom diplomskom radu opisana je sinteza kompleksih spojeva vanadija(V) dobivenih u reakciji s derivatima nikotinhidrazida, koji sadrže O i N donorne atome. Provedene su reakcije liganada N´-(2-hidroksi-3-metoksibenziliden)nikotinhidrazona (H2VanNH) i N´-(2-hidroksi- 4-metoksibenziliden)nikotinhidrazona (H24OMeSalNH) sa spojevima vanadija u metanolu i etanolu, pri sobnoj temperaturi ili uz refluks. Analiza produkata pokazala je da su dobiveni polinuklearni kompleksni spojevi vanadija(V), gdje su ligandi na metalni atom koordinirani O,N,O donornim atomima. Koordinacijski polimeri dobiveni u reakciji s ligandom H2VanNH su [VO(VanNH)(MeO)]n i [VO(VanNH)(EtO)]n, dok u reakciji s H24OMeSalNH nastaju kompleksi [VO(4OMeSalNH)(MeO)]n i [VO(4OMeSalNH)(EtO)]n. Molekulska i kristalna struktura kompleksnih spojeva određena je difrakcijom rentgenskog zračenja na monokristalnom uzorku. Kompleksu [VO(4OMeSalNH)(MeO)]n struktura je pretpostavljena na temelju drugih metoda. Dobiveni produkti dodatno su okarakterizirani IR spektroskopijom, termogravimetrijskom i kemijskom analizom te difrakcijom rentgenskog zračenja na polikristalnom uzorku.This Diploma thesis describes the synthesis of the vanadium (V) complexes with nicotinhydrazide derivatives, which containing O and N donor atoms. Hydrazones N'-(2- hydroxy-3-methoxybenzylidene)nicotinhydrazone (H2VanNH) and N´-(2-hydroxy-4- methoxybenzylidene)nicotinhydrazone (H24OMeSalNH) were reacted with vanadyl acetylacetonate or ammonium vanadate, in methanol or ethanol, at room temperature or under reflux. The analysis products showed that the polynuclear complexes of vanadium (V) were obtained, where the ligands were coordinated to the metal through O,N,O donors atoms. The coordination polymers obtained in reaction with the H2VanNH ligand are [VO(VanNH)(MeO)]n i [VO(VanNH)(EtO)]n, whereas in the reaction with H24OMeSalNH the complexs [VO(4OMeSalNH)(MeO)]n and [VO(4OMeSalNH)(EtO)]n are formed. The molecular and crystalline structure of the complexs was determined by the single crystal Xray diffraction method. The structure of [VO(4OMeSalNH)(EtO)]n was deduced by other methods. The obtained products were further characterized by IR spectroscopy, thermogravimetric and chemical analysis and X-ray diffraction on a polycrystalline sample

Impact of structural features on mechanical flexibility of crystals of one-dimensional cadmium(II) polymers with halides and pyridine and pyrazine derivatives

U ovom diplomskom radu sintetizirani su koordinacijski polimeri kadmijevih(II) halogenida s 2-metilpirazinom (2-Mepz), 3-metilpiridinom (3-Mepy) i 4-metilpiridinom (4-Mepy). Devet kompleksnih spojeva ([CdCl2(2-Mepz)]n (1), [CdBr2(2-Mepz)]n (2), [CdI2(2-Mepz)]n (3), [CdCl2(3-Mepy)2]n (4), [CdBr2(3-Mepy)2]n (5), [CdI2(3-Mepy)2] (6), [CdCl2(4-Mepy)2]n (7), [CdBr2(4-Mepy)2]n (8) i [CdI2(4-Mepy)2]n (9)) priređeno je klasičnom otopinskom sintezom, a njihovi jedinični kristali uzgojeni su tehnikom nadslojavanja. Spojevi su analizirani metodama termičke analize (TGA, DSC), infracrvenom spektroskopijom (IR) te difrakcijom rendgenskog zračenja u praškastom uzorku (PXRD), a metodom difrakcije rendgenskog zračenja u monokristalnom uzorku (SCXRD) analizirani su igličasti kristali. Također je ispitan i odziv igličastih kristala priređenih spojeva na primjenu vanjske mehaničke sile te je u slučaju elastično savitljivih kristala odziv i kvantificiran. U kristalnom pakiranju ustanovljene su supramolekulske interakcije, π−interakcije i vodikove veze, te su pomoću njih objašnjeni odzivi kristala na vanjsku mehaničku silu.This diploma thesis presents synthesis of coordination polymers of cadmium(II) halides with 2-methylpyrazine (2-Mepz), 3-methylpyridine (3-Mepy) and 4-methylpyridine (4-Mepy). Nine complexes ([CdCl2(2-Mepz)]n (1), [CdBr2(2-Mepz)]n (2), [CdI2(2-Mepz)]n (3), [CdCl2(3- Mepy)2]n (4), [CdBr2(3-Mepy)2]n (5), [CdI2(3-Mepy)2] (6), [CdCl2(4-Mepy)2]n (7), [CdBr2(4- Mepy)2]n (8) and [CdI2(4-Mepy)2]n (9)) were synthesized using classical solution synthesis and their single crystals were grown by the solvent layering technique. The products were characterized by thermal methods (TGA, DSC), infrared spectroscopy (IR) and powder X-ray diffraction (PXRD). The molecular and crystal structure of grown single crystals were determined by single crystal X-ray diffraction analysis (SCXRD). Also, the response of needlelike crystals to external mechanical force was examined and, in the case of elastic flexibility, the elastic response was quantified. Supramolecular interactions, namely, π−interactions and hydrogen bonds, were determined in the crystal structure and were employed in rationalization of the crystals responses to external mechanical force

Screening for toxic metals and metalloids in urine of non-professional sportsmen by total reflection X-ray fluorescence

Budući da su toksični metali i metaloidi prisutni u ljudskom okolišu, od velike je važnosti pratiti njihovu razinu i procijeniti izloženost ljudi tim metalima. U ovoj studiji analizirani su uzorci urina sportaša amatera sa područja Zagreba tijekom planinske ultramaratonske utrke duge 3 km i određen je sadržaj detektiranih toksičnih metala i metaloida primjenom T F tehnike, u četiri vremenske točke: neposredno prije (osnovna vrijednost) utrke, neposredno nakon utrke, 12 h nakon utrke te 24 h nakon utrke. U analiziranim uzorcima urina detektirani i određivani su Al, As, Ba, Ni, Pb, Rb, Sr, V i Tl. Svi otkriveni metali pokazali su promjene koncentracija s vremenom, pri čemu je većina pokazala povećanje koncentracije nakon utrke, fenomen koji se može objasniti pojačanom eliminacijom uslijed fizičke aktivnosti. Nadalje, T F tehnika se pokazala kao brza i pouzdana metoda koja prati načela zelene kemije za određivanje toksičnih metala u biološkom uzorku kao što je urin.Since toxic metals and metalloids are ubiquitous in the human environment, it is of great importance to monitor their levels and assess human exposure to them. In this study, urine samples from amateur athletes from the Zagreb region were analyzed during a 53 km ultramarathon race and the levels of detected toxic metals and metalloids were determined using the TXRF technique at four time points: immediately before (baseline), immediately after the race, 12 hours after the race, and 24 hours after the race. The presence of Al, As, Ba, Ni, Pb, Rb, Sr, V, and Tl was detected and quantified. All detected metals and metalloids showed alterations in time, with most of them showing an increase in concentration after the race, a phenomenon that can be explained by increased excretion due to endurance activity. In addition, the TXRF technique has been shown to be a rapid and reliable method that follows the principles of green chemistry for the determination of toxic metals in a biological sample such as urine

Analysis of state policies and measures in trade during the COVID – 19 pandemic

Trgovina ima veliku važnost u hrvatskom gospodarstvu. Svaki trgovinski poslovni subjekt koji želi postići dugoročnu financijsku i poslovnu uspješnost mora prihvatiti mogućnost tržišne nepredvidljivosti kao što je primjerice poslovanje u vrijeme COVID-19 pandemije. Ciljevi diplomskog rada “Analiza državnih mjera i politika u trgovini tijekom COVID – 19 pandemije” su utvrditi na koji način su državne mjere i politike, bankarski sektor i potpore poput HAMAG BICRO-a, HBOR-a te EU fondova doprinijeli ublažavanju negativnog utjecaja na poslovanje trgovačkih subjekata unutar Republike Hrvatske te analiziranje pravih primjera trgovinskih poslovnih subjekata, odnosno na koji način su iskusili utjecaj pandemije i pomoć COVID državnih politika i mjera u obliku davanja slobodnih odgovora. Prilikom izrade rada koristili su se razni statistički pokazatelji te znanstvene metode poput literaturnog pregleda, metoda deskripcije, analize, sinteze te intervjua. Provedeno istraživanje dokazuje kako je trgovinski sektor bio snažno pogođen u vrijeme pandemije. Državne mjere i politike, odnosno potpore u sektoru trgovine u vrijeme COVID-19 pandemije mogu se smatrati uspješno provedenim jer se zahvaljujući njoj broj radnih mjesta maksimalno očuvao, a kupovna moć zadržala. Od kada je pandemija završila, Vlada Republike Hrvatske se okreće prema obnovi i gospodarskom razvitku u sklopu mehanizma za oporavak i otpornost koji je središnji stup europskog plana oporavka. Pravi primjeri dobro provedenih potpora su i trgovinski poslovni subjekti koji su svojim iskustvima i mišljenjima pridonijeli ovom zaključku, a u istraživanju je istaknut i dio za onaj poslovni subjekt koji je sudjelovao u apliciranju za obrtna sredstva u obliku COVID zajma koja su se pokazala uspješna. Zahvaljujući pandemiji jasno se može uočiti da su pojmovi poput poslovne odluke, financiranja, prihoda i zaduživanja dobili na važnosti i da se ovakve državne mjere i politike mogu primijeniti u budućnosti u kriznim situacijama poput pandemije

Mineraloška i geokemijska poveznica između močvarnog tipa ležišta željezne rude i predindustrijske zgure u nizinskom slivu rijeke Drave : doktorski rad

Long term field examinations in the Podravina region led to discoveries of iron production in the region, resulting in extensive targeted archaeological field surveys during the previous 30 years. Based on the archaeological evidence, iron ore was locally exploited for individual purposes of local smiths and settlements. Previous geological studies in the region failed to recognize iron ore deposits that would enable such iron production. However, archaeological and geological surveys in southeastern Hungary, with similar geological, pedological and hydrogeological conditions as the Podravina region, point to occurrence and usage of bog iron ore, a sedimentary type of iron ore deposit, as the primary raw material. Detailed soil analyses, including mineralogical, geochemical and textural analysis, were conducted through the region. Significant content of goethite and higher than average Fe2O3 contents in such soil types point to bog iron ore formation. Correlation between groundwater depth with Fe accumulation zones indicates groundwater as the main carrier of the Fe enrichment in soils, with the main precipitation zone between 10 and 100 cm. Established formation mechanism is well in line with discoveries of three bog iron types (soil, nodules and fragments) in the region, which represent bog ore development phases. Mineralogical composition determined variable goethite contents, increasing from soils to fragments, while vice-versa was observed for quartz. Geochemical analysis confirmed Fe2O3 and SiO2 as the two main oxides, with varying iron-silicon ratios, increasing from soil to the fragment samples, indicating different phases of the cementation process during formation. Analysed archaeological samples of roasted iron ore and iron slags point to thermal reactions between 300 and 1000 °C (average 500–650 °C) for roasted iron ore and above 1000 °C for slags, with presence of hematite and magnetite in roasted ore and fayalite and wüstite in slags. Geochemically, roasted ore has higher Fe2O3 contents than bog ore, as part of the ore pre-processing. On the other hand, slags have variable contents of Fe2O3, SiO2 and Al2O3, which in some cases indicates temporal and spatial variability of the used ore. Hierarchical clustering analysis of bog iron ore revealed that Fe does not hold any influence on the contents of trace and rare earth elements, therefore, trace and rare earth elements can be used to create and compare geochemical signatures between bog iron ore and archaeological samples of roasted iron ore and iron slags. By comparing these signatures, similar shapes and peaks were observed between ore and archaeological material, confirming the hypothesis that bog iron ore was the primary raw material used for the iron production in the Podravina region during Late Antique and Early Middle Ages.Tijekom višegodišnjih terenskih obilazaka područja Podravine prikupljeni su indikativni površinski nalazi komada talioničke zgure, ulomaka keramičkih sapnica i stijenki glinenih peći koji su potaknula ciljana arheološka iskopavanja na više položaja uz rijeku Dravu (Sekelj Ivančan i Karavidović, 2021; Valent i dr., 2017; Valent, 2021). Veliki broj manjih nalaza tragova taljenja i proizvodnje željeza ukazuje da je ruda eksploatirana lokalno, za individualne potrebe ljudi koji su naseljavali taj prostor (Karavidović, 2020). Međutim, ranija geološka istraživanja nisu ukazala na pojave željezne rude na području Podravine, stoga se postavilo pitanje o podrijetlu i vrsti korištene rude. Arheološka i geološka istraživanja u jugoistočnoj Mađarskoj ukazala su na pojave močvarne željezne rude, sedimentnog tipa ležišta željezne rude, koja se obično javlja u močvarnim područjima (Gömöri, 2006; Török i dr., 2015). S obzirom na slične geološke, pedološke i hidrogeološke uvjete između južne Mađarske i područja Podravine, pretpostavilo se da je i na području Podravine formirana i korištena ista vrsta rude. Ciljevi i hipoteze Glavni ciljevi ovog rada bili su utvrditi mogućnost formiranja močvarne željezne rude na području Podravine, utvrditi tipove, mineraloške i geokemijske karakteristike močvarne željezne rude, pržene željezne rude i željezne zgure te utvrditi međusobnu korelaciju između močvarne željezne rude, pržene rude i željezne zgure korištenjem dostupnih mineraloških i geokemijskih analiza. Ciljevi su bazirani na tri hipoteze: (i) tijekom kasne antike i ranog srednjeg vijeka močvarna željezna ruda formirana je na području Podravine, (ii) zbog kompleksnog mehanizma formiranja, očekuje se da će močvarna željezna ruda imati varijabilan mineralni i geokemijski sastav i (iii) močvarna željezna ruda korištena je kao glavna mineralna sirovina za taljenje i proizvodnju željeza na području Podravine tijekom kasne antike i ranog srednjeg vijeka. Znanstveni doprinos Rezultati ovog istraživanja doprinose razumijevanju eksploatacije i uporabe željezne rude na području Podravine tijekom kasne antike i ranog srednjeg vijeka kroz analizu mineraloških i geokemijskih karakteristika močvarne željezne rude i pripadajućeg arheološkog materijala. Prvi put pružen je uvid u detaljnu analizu različitih razvojnih faza močvarne željezne rude na području istraživanja i u Republici Hrvatskoj općenito. Posebna pozornost posvećena je udjelima elemenata u tragovima i elemenata rijetkih zemalja, te njihovom ponašanju i mobilnosti prilikom različitih termičkih tretmana. Prikupljeni podaci korišteni su za provenijencijska istraživanja ulomaka željezne zgure, što predstavlja prvi takav tip istraživanja u Republici Hrvatskoj. Metode i postupci U svrhu određivanja prisutnosti močvarne željezne rude u tlima Podravine te je li upravo močvarna željezna ruda bila glavna sirovina za taljenje i proizvodnju željeza tijekom kasne antike i ranog srednjeg vijeka, provedene su detaljne mineraloške i geokemijske analize. Rendgenska difrakcija na prahu (XRD) i induktivno spregnuta plazma (ICP-MS/AES) korištene su na uzorcima tala, različitim tipovima močvarne željezne rude te arheološkim uzorcima pržene rude i željezne zgure. Dodatno su na profilima tla određeni granulometrijski sastav, udio karbonata, te pH i električna vodljivost. U svrhu određivanja korelacije između rude i arheoloških uzoraka korišteni su elementi u tragovima i elementi rijetkih zemalja (REE), kako bi se kreirali i usporedili njihovi geokemijski otisci. Za što preciznije povezivanje rude i uzoraka zgure korištene su statističke analize, poput klaster analize (eng. hierarchical cluster analysis) i analize primarnih komponenata (eng. principal component analysis). Rezultati i zaključci Kako bi se utvrdila mogućnost formiranja močvarne željezne rude na području Podravine, uzorkovano je preko 50 profila tla, u blizini lokaliteta gdje je na površini zamijećena pojava zgure, kojima je određena boja te magnetski susceptibilitet. Šest profila je odabrano za daljnja mineraloška, geokemijska i granulometrijska istraživanja obzirom na značajnu prisutnost željezovitih tragova u obliku prevlaka i ispuna crvene i narančaste boje. Mineraloške analize unutar profila tla ukazale su na prisutnost goethita (Fe-oksihidroksida), dok su geokemijske analize pokazale širok raspon udjela Fe2O3 i SiO2. Unutar svih profila, a poglavito u intervalu 50–100 cm dubine, zabilježeni su povišeni udjeli Fe2O3, s maksimalnom vrijednošću od 31,52 mas. % u 60–80 cm intervalu tla s lokaliteta Kalinovac-Hrastova Greda. Navedene dubine obogaćenja odgovaraju prosječnoj razini fluktuacije podzemne vode (Brkić i Briški, 2018), za koju je već u ranijim istraživanjima (Kopić i dr., 2016) utvrđeno obogaćenje s Fe, Mn i As. S obzirom na navedeno, može se utvrditi da je podzemna voda glavni nositelj redoks-osjetljivih kemijskih elemenata poput Fe, Mn i As u tlima Podravine, a čija se mobilnost mijenja s promjenom redoks uvjeta. Navedeni elementi talože se u intervalu između 10 i 100 cm dubine, u oksidacijskim zonama koje potiču oksidaciju iz Fe2+ u Fe3+, odnosno iz Mn2+ u Mn3+/4+, te As3+ u As5+. Trovalentno Fe predstavlja imobilni oblik u tlima, čime je omogućeno postupno taloženje i obogaćenje željeza u tlu. Međutim, uslijed poljoprivrednih procesa i melioracijskih zahvata te regulacija vodnih tokova od 19. stoljeća, snižava se razina podzemne vode, čime se znatno otežava precipitacija močvarne željezne rude u Podravini. Stoga se pretpostavlja da trenutni nalazi predstavljaju inicijalnu fazu razvoja, s obzirom da je daljnji razvoj onemogućen zbog nepovoljnih uvjeta u okolišu. Terenskim istraživanjima utvrđene su tri razvojne faze močvarne željezne rude (željezovita tla, nodule i željezoviti fragmenti) koji su mineraloški i geokemijski analizirani. Mineraloške analize ukazuju na varijabilne udjele goethita, čiji udio raste od tala prema fragmentima. Uz njega, zabilježeni su i tipični minerali tla poput kvarca, plagioklasa i filosilikata. Geokemijski udjeli Fe2O3 i SiO2 prate mineraloške analize pa su tako u tlima zabilježeni najniži udjeli Fe2O3 (13,20–27,93 mas. %) te najviši udjeli SiO2 (50,75–63,38 mas. %). U nodulama udjeli Fe2O3 (22,99–39,54 mas. %) i SiO2 (27,06–44,10 mas. %) su podjednaki, dok su kod fragmenata udjeli Fe2O3 (32,03–70,89 mas. %) veći od udjela SiO2 (3,59–30,67 mas. %). Takve vrijednosti ukazuju na slab metalurški potencijal prve dvije razvojne faze močvarne željezne rude (tla i nodule), dok samo močvarno željezni fragmenti pokazuju dovoljno visoke udjele Fe2O3, kao posljedicu naprednije Fe cementacije. Analize uzoraka pržene željezne rude ukazuju na prisustvo Fe-oksida koji nastaju na višim temperaturama, poput hematita i magnetita. Sam proces prženja rude radi se s ciljem oplemenjivanja sirovine pa su sukladno tome u prženim rudama zabilježeni prosječno viši udjeli Fe2O3 (8,44–84,97 mas. %), te niži udjeli SiO2 (4,17–62,67 mas. %). U sklopu analize željeznih zgura, analizirani su arheološki uzorci s tri lokaliteta; Hlebine-Velike Hlebine, Virje-Sušine i Virje-Volarski breg. Minerali fayalit (Fe2SiO4) i wüstit (FeO) u uzorcima zgure ukazuju na termalne reakcije između Fe i Si na temperaturama preko 1000 °C, tipičnim za temperature u talioničkim pećima. Varijabilni geokemijski udjeli Fe2O3 (52,30–66,46 mas. %) i SiO2 (11,69–37,28 mas. %) ukazuju na moguću vremensku i prostornu varijabilnost u uzorcima zgura s različitih lokaliteta, kao posljedice geokemijskog sastava rude, što se može i uočiti na dijagramu glavnih komponenti (PCA). Povišene vrijednosti Al2O3 u uzorcima s lokaliteta Virje-Volarski breg ukazuju da je ruda s tog lokaliteta sadržavala više alumosilikatne komponente. Kako bi se odredio izvorišni materijal prženih ruda i željeznih zgura napravljene su klaster analize uzoraka prirodne i pržene rude koje ukazuju da se redoks-osjetljivi elementi poput Fe i Mn odjeljuju od elemenata u tragovima i elemenata rijetkih zemalja (REE). To znači da su elementi u tragovima i REE neovisni o udjelu Fe, što ih čini pogodnima za daljnje određivanje provenijencije i geokemijskih korelacija. Udjeli odabranih elemenata u tragovima i REE normalizirani su na hondrit (Anders i Greevese, 1989) te gornju kontinentalnu koru (Taylor i McLennan, 1995), te naneseni na multielementne dijagrame, formirajući V geokemijske otiske rude i zgure. Tako prikazani uzorci pokazuju karakteristične pikove, poput povišenog fosfora koji se često veže uz močvarnu željeznu rudu. Udjeli REE pokazuju isti geokemijski otisak kod ruda i zgura, čime se nedvojbeno može zaključiti da je močvarna željezna ruda korištena kao glavna sirovina prilikom taljenja i proizvodnje željeza tijekom kasne antike i ranog srednjeg vijeka na području Podravine

Passenger transport contract

Obzirom da je prijevoz putnika važan ne samo za turizam, nego i ekonomiju svake države, prijevoz putnika definiran je pravnim aspektom i odredbama konvencija za svaku vrstu prijevoza. Postoje četiri vrste prijevoza koje su obuhvaćene ugovorom o prijevozu putnika, a to su: cestovni koji je najzastupljeniji, zatim zračni, pomorski i željeznički. Ovaj će rad pružiti detaljniji uvid u cestovni promet te konvenciju o ugovoru u međunarodnom cestovnom prijevozu putnika i prtljage tzv. CVR. Cilj ovog rada je provesti analizu ugovora o prijevozu putnika te konvencijom o cestovnom prijevozu putnika, dobiti kvalitetan uvid u njihove mehanizme, baviti se pravima i odgovornosti putnika, kao i sa odgovornosti prijevoznika