Läßt  man  bei  Raumtemperatur  unter  Sauerstoffausschluß CS2  über die Gasphase in eine NH3-gesättigte  wäßrige  Lösung  von  [Co(NH3)6Cl2  diffundieren,  dann  bilden  sich  im  Verlaufe  von 24 Stdn.  blauschwarze glänzende Rhomboeder und Kristallnadeln.  Ihre  analytisch  gefundene  Zusammensetzung ist Co(NH3)3CS3

Bruhn, A.

Seidel, H.

Institutionelles Repositorium der Leibniz Universität Hannover

NOTIZEN 123Komplexe Trithiocarbonate des zweiwertigen KobaltsComplex Trithiocarbonates of Cobalt (II)A t h a n a s  B r u h n  u n d  H i :s r ic h  S e id e l  In s titu t für Anorganische Chemie der Technischen U niversität H annover(Z. Naturforsch. 29 b, 123-124 [1974]; eingegangen am 2. Juli/8. August 1973)Complex, cobalt, trithiocarbonatesL äßt man bei R aum tem peratur un ter Sauer­stoffausschluß CS2 über die Gasphase in eine N H 3- gesättigte wäßrige Lösung von [Co(NH3)6Cl2 diffundieren, dann bilden sich im Verlaufe von24 Stdn. blauschwarze glänzende Rhomboeder und K ristallnadeln. Ihre analytisch gefundene Zusam­mensetzung ist Co(NH 3)3CS3.AnalyseBer. Co 27.01 S 44.08 N 19.62.Gef. Co 27.0 S 43,9 N 19,5.Das IR -Spektrum  dieser Verbindung stim m t mit früher gem achten A ngaben1 für die Verbindung Co2(N H 3)6C2S7 überein. Deshalb ist zu verm uten, daß die dort angegebene Zusammensetzung hin­sichtlich des Schwefelgehaltes zu korrigieren ist.E in tensim etrischer A bbau sowie thermogravi- metrische Analysen zeigen, daß 2/3 des N H 3-Gehal- tes im Tem peraturbereich bis 48 °C abgegeben wer­den. Der Rest an N H 3 wird zusammen mit dem CS2 aus dem Trith iocarbonat beim Erwärm en auf Tem peraturen >  80 °C abgegeben. Zurück bleibt nur CoS. Die Zersetzungsenthalpie beträgt für die erste Stufe 14,7 Kcal/Mol N H 3, für die zweite Stufe18,1 Kcal/Mol N H 3. Diese W erte stim m en gut über­ein mit den entsprechenden W erten für die therm i­sche Zersetzung von [Co(NH3)6]X 2 (X =  CI, Br), die ebenfalls in zwei Stufen verläuft2:[Co(NH3)]6X 2 -> [Co(NH3)2]X 2 -> CoX2.D am it erhielten wir den ersten Hinweis dafür, daß unsere V erbindungdenK ationkom plex [Co- (NH 3) 6]2+ enthält. Dieser Hinweis wurde erhärte t durch den Vergleich des IR -Spektrum s von Co(NH3)3- CS3 m it demjenigen von [Co(NH3)6]Cl2. Das Spek­trum  des sechsfach koordinierten K ations t r i t t  bei unserer Verbindung ebenfalls auf.Beim Eintropfen einer CoCl2-Lösung in eine N a2CS3-Lösung bis zum M olverhältnis 1 : 2 unter Sauerstoffausschluß en tsteh t eine dunkel olivgrüne Lösung. Gibt m an diese über einen geeigneten Anionenaustauscher (z.B. Ionenaustauscher III , Merck), dann ist die durchtropfende Lösung wasser-Sonderdruckanforderungen an Prof. Dr. H . S e i d e l , In s titu t für Anorganische Chemie der Technischen U niversität, D -3000 H annover 1, Callinstr. 4G, E in­gang 5.klar und frei von Co2+ und CS32~. Beide werden als [Co(CS3)2]2~-Anionkomplex im Austauscher ge­bunden. Durch Umsetzen der [Co(CS3)]2_-haltigen Lösung m it gelöstem (As P h 4) CI (Ph =  Phenyl) läßt sich der Komplex als (As P h 4), [Co(CS3)2] in Form eines olivgrünen Pulvers erhalten.AnalyseBer. Co 5,66 S 18.46,Gef. Co 5,7 S 18,5.Das IR -Spektrum  des Anions dieser Verbinudng findet sich ebenfalls in demjenigen von Co(NH3)3- CS3 wieder. Dam it konnten wir den Beweis er­bringen, daß unsere Substanz als Doppelkomplex [Co(NH3)6][Co(CS3)2] vorliegt. Über eine entspre­chende Verbindung des Nickels haben wir kürzlich schon berichtet3.Durch R eaktion von [Co en 3]Cl2 m it N a2CS3 in wäßriger Lösung en tsteh t die Verbindung [Co en 3]- CS3 als hellgrünes K ristallm ehl.AnalyseBer. Co 16,96 S 27.69 N 24,19,Gef. Co 16,9 S 27,4 N 24,1.Auch diese Substanz stim m t nach IR-spektrosko- pischen U ntersuchungen in ihrem A ufbau völlig m it den analogen Verbindungen des Nickels3 sowie des Zinks und Cadmiums4 überein. Die Darstellung von [Co(NH3)6]CS3 durch Reaktionen in wäßriger Lösung war bisher nicht möglich. D am it liegen auch hier ähnliche Erfahrungen wie bei den Nickelver­bindungen vor. Die S tabilitätskonstante des [Co- (N H 3)6]2+-Komplexes5 liegt bei 104, diejenige des [Co(CS3)]2~-Komplexes6 liegt bei 108, so daß in Ge­genwart von CS32~ die Bildung von [Co(NH3)6] [Co(CS3)2] gegenüber [Co(NH3)6]CS3 stark  begün­stigt ist. Der [Co en 3]2+-Komplex mit einer S tabili­tätskonstan te von etw a 1014 wird hingegen durch CS32- nicht angegriffen.Die Verbindung [Co en 3][Co(CS3)2] en tsteh t aus dem N H 3-haltigen Doppelkomplex durch drei­stündiges Behandeln m it einer lOproz. en-Lösung unter Sauerstoffausschluß bei 80 °C als fast schwar­zes Kristallpulver.AnalyseBer. Co 22,91 S 37,39 N 16,33,Gef. Co 22,7 S 37,1 N  16,2.Der Nachweis für das Nebeneinandervorliegen eines Kation- und eines Anionkomplexes wurde IR-spektroskopisch durch Vergleich m it [Co en 3]Cl2 und (As P h 4)2[Co(CS3)2] geführt. Sehr langes Be­handeln m it en führt zu en-reicheren Produkten, die, wie aufgrund der K om plexstabilitäten zu er­warten, bereits [Co en 3]CS3 enthalten.W ir danken dem Fonds der chemischen Industrie für die finanzielle U nterstü tzung  unserer U n ter­suchungen.Bereitgestellt von | Technische Informationsbibliothek HannoverAngemeldetHeruntergeladen am | 22.11.17 15:24124 NOTIZEN1 A. M ü l l e r  u . B. K r e b s ,  Z. anorg. allg. Chem. 345, 165 [1966],2 W. B i l t z  u . G. F. H ü t t i g ,  Z. anorg. allg. Chem. 109, 111 [1919],3 G. d e  B o e r  u. H . S e i d e l , Z. N aturforsch. 27b, 1105[1972].4 E .  E h r h a r d t , H .  S e i d e l  u. H . -A. W o l f , Z. N a tu r­forsch. 27b, 1104 [1972].5 J . B j e r r u m , Metal Ammine F orm ation in Aqueous Solution. Verlag Haase and Son, Copenhagen 1957.6 A. B a n k o w s k i  u .  A. J e v i n s , B e r .  Akad. Wiss. L e t t .  SSR 3, 123 [1957].Zur Struktur des Monohydrates der TrifluormethansulfonsäureThe Crystal Structure of the Trifiuoromethane- sulfonic Acid M onohydrateB . G ä n s w e in  und G. B r a u e r  Lehrstuhl I  für Anorganische Chemie der U niversität Freiburg(Z. Naturforsch. 39 b, 124 [1974]; eingegangen am 24. September 1973)Trifluoromethanesulfonic acid hydrate, crystal struc­tureWie früher1 m itgeteilt wurde, haben wir die Röntgenstrukturanalyse von C F 3S 0 3H  • H 20  be­gonnen, weil wir eine K onstitu tion  als Hydroxo- niumsalz H 30 +C F3S 0 3~ erw arteten (Schmp. 30 °C). Eine Vorankündigung in Acta crystallogr.2 be­sagt, daß die K rista llstruk tur dieser Verbindung inzwischen unabhängig auch von J . B r o c k  S p e n ­c e r  und Jan-O lof L u n d g r e n  untersucht und ge­löst wurde.W ir fanden folgende D aten: Bei 0 °C kristalli­siert die Substanz in der monoklinen Raum gruppe P 2 x/c (Nr. 14, 2nd setting, In tern . Tab. X -R ay Cryst.) m it 4 Formeleinheiten in der Elem ent a r- zelle der Abmessungen: a =  5,88 ±  0,02, b =  9.98 ±  0,02, c =  9,59 ±  0,02 A, ß =  98°42', V =555,7 Ä3; (Dichte dT =  2,00 g/ml).1 F. A. S c h r ö d e r ,  B. G ä n s w e i n  u . G . B r a u e r .  Z. anorg. allg. Chem. 391, 295-301 [1972],2 Acta Crystallogr. [Copenhagen] B 6, June 1973, Forthcoming Articles No. 312.Sonderdruckanforderungen an Prof. Dr. G. B r a u e r , Lehrstuhl I für Anorganische Chemie der U niversität Freiburg, D -7800 FreiburgjBr., A lbertstr. 21.Über Oxidfluoride A12IMIVMVI0 8T18 mit Uran, Molybdän und WolframOn Oxidfluorides A 12MIVM3VI0 8F 18 w ith Uranium, Molybdenum, and TungstenJ . F l e c k e n s t e in , S. K e m m l e r -S a c k  und W. R ü d o r f f  Laboratorium  für Anorganische und Analytische Chemie der U niversität Tübingen(Z. Naturforsch. 29b, 124-126 [1974]; eingegangen am 26. Juli 1973)Alkali-metal(IV)-metal(VI)-oxidfluorides, lattice con­stants, magnetic m easurem entsIn  zwei vorangehenden M itteilungen1.2 berichte­ten wir über Alkali-metall(IV)-metall(VI)oxid- fluoride A 12MivM3v i0 8F 18 m it A =  Rb, Cs und MIV =  U, Th, Ce, Zr und Mv* =  U, Mo. Die iso­m orphen Verbindungen besitzen kubisch flächen­zentrierte G itter m it Zellabmessungen zwischen 9 und 10 Ä.Sonderdruckanforderungen an Dr. J .  F l e c k e n s t e i n , Laboratorium  für Anorganische und Analytische Chemie der U niversität, D -7400 Tübingen, Auf der Morgenstelle.Inzwischen wurde eine Reihe weiterer im gleichen S truk tu rtyp  kristallisierenden V erbindungen aufge­funden. Die erste Gruppe (siehe Tab. I) um faßt Oxidfluoride, die neben UIV bzw. CeIV sechswertiges Molybdän oder W olfram enthalten . Sie können durch Umsetzung von3 A2MVI0 2F 4 +  6 AF +  MivOa->A i2MivM 3viO 8F 18mitA =  Cs, Rb, K ; M ^' =  U, Ce und Mvi =  Mo, W in locker verschlossenen Platinröhrchen unter Argon erhalten werden. Hierbei lagen die R eaktionstem ­peraturen der Molybdän- bei 700 °C und die der Wolfram Verbindungen zwischen 760 und 800 °C. Die Reaktionszeiten betrugen jeweils 18 Stdn. Die Präparate mit vierwertigem U ran fielen als grüne und die mit Cer als weiße Sinterkörper an. Die G itterkonstanten und A nalysendaten finden sich in Tab. I.Die zweite Gruppe (siehe Tab. II) um faßt Ver­bindungen aus den Systemen A 12MIVU VI3-a;Ma;VI- 0 8F 18 m it A =  Rb, Cs, MnIV =  U, Ce und MnVI =  Mo, W. Sie können nach folgender allgemeinen Glei­chung dargestellt w erden:(3-x)A3U 0 2F 5 +  x  A2Mvi0 2F 4 +  (3 +  x) AF +  MIVOa -> A 12MIVUVI3-a:MxVI0 8F 18.Bereitgestellt von | Technische Informationsbibliothek HannoverAngemeldetHeruntergeladen am | 22.11.17 15:24

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