Computational design of organic diradicals for energy applications

373 p.Uno de los mayores problemas a los que se enfrenta la comunidad científica en la actualidad es la necesidad de cambiar las fuentes de energía actuales por otras renovables, seguras, baratas y respetuosas con el medio ambiente. Con este fin, múltiples materiales han sido propuestos. Entre ellos, los dirradicales forman un tipo prometedor debido a sus propiedades físicas, fundamentalmente la pequeña distancia energética que hay entre el singlete y el triplete y la capacidad que tienen de absorber en la región del visible. Estas dos características convierten a los dirradicales en candidatos perfectos para experimentar ¿fisión de singlete¿, un mecanismo por el cual un solo fotón sería capaz de excitar a dos moléculas desde su estado fundamental al primer triplete excitado. Este proceso puede ser vital en la tecnología fotovoltaica para aumentar la eficiencia de las celdas solares.Un tipo concreto de dirradicales son aquellos que contienen dos grupos carbonilo, formando lo que se conoce como quinonas. Estas moléculas merecen ser estudiadas con detalle por los altos potenciales de reducción que proporcionan, y eso puede ser aprovechado para diseñar dispositivos de almacenamiento de energía más eficientes, baratos y respetuosos con el medio que las tradicionales baterías basadas en materiales inorgánicos como LiCoO4.Actualmente, aunque la comunidad científica ya está usando dirradicales para diseñar materiales adecuados para la captación y el almacenamiento de energía, no existe un conocimiento completo sobre muchas de las propiedades de este tipo de moléculas. Esto ocurre fundamentalmente por la dificultad que presentan para investigarlos experimentalmente debido a su inestabilidad intrínseca. Por tanto, la química teórica puede proporcionar datos valiosos para desentrañar la estructura de los dirradicales así como los mecanismos en los que están envueltos. De esa manera, esta tesis se suma al esfuerzo computacional dedicado a estudiar los dirradicales, siguiendo dos líneas principales: i) analizar los efectos que tienen en el carácter dirradical varios tipos de modificaciones estructurales tales como la introducción de heteroátomos, sustituyentes, modificación en el número y tamaño de anillos aromáticos, etc¿ ii) La búsqueda y caracterización sistemática de dirradicales, dándole particular preponderancia a aquellos que pueden ser fácilmente sintetizadas. En ambos casos, el carácter diradical se relacionará fundamentalmente con: i) las propiedades electroquímicas de cada molécula, por lo que se proporcionan datos como potenciales de reducción y oxidación, afinidades electrónicas, densidad de energía, etc ii) Los estados excitados de cada molécula, necesarios para estimar la idoneidad de cada molécula para que experimente fisión de singlete.Polyma

Photoassisted Access to New Polyheterocycles

Photoassisted diversity-oriented synthesis holds great promise in its ability to provide rapid access to complex and diverse molecular scaffolds. As it stands, while photochemical techniques have this potential, their implementation in the field of synthetic organic chemistry is very limited. The main goal of this project was to utilize photochemically assisted techniques in the synthesis of a variety of novel polyheterocycles. Initially, we explored the how the strain installed in these polycycles could be harnessed to trigger cationic rearrangements in the framework of the system. This was achieved via the high yield and rapid assembly of a highly strained system containing two oxetanes. This bis-oxetane was derived from a compound containing carbonyl groups endo- to two respective bicyclic olefins which was assembled via a simple Diels-Alder step. The oxetanes were formed in a Paternò-Büchi reaction via excited-state chemistry. The protolytic ring-opening of this bis-oxetane compound afforded two highly unusual polycyclic products that both result from rather complex mechanisms which are proposed in this work. In addition, we were able to elaborate on this rapid Diels-Alder assembly motif by designing a double-tandem [4+2][2+2][4+2][2+2] synthetic sequence which culminates in a complex scaffold containing an oxetane. When subjected to acidolysis, this oxetane affords a complex polycycle with rigidly held pendants rich in heteroatoms. We then intended to study how a bicyclic olefin which also possessed endo-carbonyl groups would perform during irradiation when the length of the tether to the bicyclic system was lengthened. This lengthened tether allowed flexibility in the regiochemistry of the Paternò-Büchi cycloaddition. The regiochemistry was also able to be controlled by the introduction of a methyl group in the tether. The protolytic opening of the two different oxetanes gave polyheterocyclic products with completely different scaffolds that both demonstrate a great increase in complexity of structure relative to the quite simple starting materials. In a departure from Paternò-Büchi, our next design strategies focused on the photo-generation of azaxylylenes via excited-state intramolecular proton transfer. We tethered these azaxylylenes to unsaturated pendants in the hopes that the short-lived intermediate would undergo cycloaddition with these pendants. In this endeavor, we were able to observe both [4+4] and [4+2] cycloadditions, depending on the type of pendant used. We were able to diversify this system by utilizing both carbonyls and imines as the proton abstraction agents, by using thiophene and furan as the unsaturated pendant, and by tethering the pendant to the carbonyl “half” and the aniline “half” of the photoprecursor—demonstrating the tolerance that this system has for a large range of modifications. With the optimization of these methodologies, we aim to pave the way for the incorporation of photochemistry into the toolbox of synthetic chemists by demonstrating the molecular diversity that these techniques allow

Computational design of organic diradicals for energy applications

373 p.Uno de los mayores problemas a los que se enfrenta la comunidad científica en la actualidad es la necesidad de cambiar las fuentes de energía actuales por otras renovables, seguras, baratas y respetuosas con el medio ambiente. Con este fin, múltiples materiales han sido propuestos. Entre ellos, los dirradicales forman un tipo prometedor debido a sus propiedades físicas, fundamentalmente la pequeña distancia energética que hay entre el singlete y el triplete y la capacidad que tienen de absorber en la región del visible. Estas dos características convierten a los dirradicales en candidatos perfectos para experimentar ¿fisión de singlete¿, un mecanismo por el cual un solo fotón sería capaz de excitar a dos moléculas desde su estado fundamental al primer triplete excitado. Este proceso puede ser vital en la tecnología fotovoltaica para aumentar la eficiencia de las celdas solares.Un tipo concreto de dirradicales son aquellos que contienen dos grupos carbonilo, formando lo que se conoce como quinonas. Estas moléculas merecen ser estudiadas con detalle por los altos potenciales de reducción que proporcionan, y eso puede ser aprovechado para diseñar dispositivos de almacenamiento de energía más eficientes, baratos y respetuosos con el medio que las tradicionales baterías basadas en materiales inorgánicos como LiCoO4.Actualmente, aunque la comunidad científica ya está usando dirradicales para diseñar materiales adecuados para la captación y el almacenamiento de energía, no existe un conocimiento completo sobre muchas de las propiedades de este tipo de moléculas. Esto ocurre fundamentalmente por la dificultad que presentan para investigarlos experimentalmente debido a su inestabilidad intrínseca. Por tanto, la química teórica puede proporcionar datos valiosos para desentrañar la estructura de los dirradicales así como los mecanismos en los que están envueltos. De esa manera, esta tesis se suma al esfuerzo computacional dedicado a estudiar los dirradicales, siguiendo dos líneas principales: i) analizar los efectos que tienen en el carácter dirradical varios tipos de modificaciones estructurales tales como la introducción de heteroátomos, sustituyentes, modificación en el número y tamaño de anillos aromáticos, etc¿ ii) La búsqueda y caracterización sistemática de dirradicales, dándole particular preponderancia a aquellos que pueden ser fácilmente sintetizadas. En ambos casos, el carácter diradical se relacionará fundamentalmente con: i) las propiedades electroquímicas de cada molécula, por lo que se proporcionan datos como potenciales de reducción y oxidación, afinidades electrónicas, densidad de energía, etc ii) Los estados excitados de cada molécula, necesarios para estimar la idoneidad de cada molécula para que experimente fisión de singlete.Polyma

Computational and experimental studies of acenes, starphenes and [60]fullerene derivatives

The computational and experimental studies of acenes, starphenes and [60]fullerene derivatives is described. Acenes are promising organic semiconductors. Hybrid density functional theory applying a triple-zeta valence basis set (B3LYP/6-311+G**) has been used to approximate the HOMO - LUMO excitation gap in various substituted pentacenes. This technique may, in part, synthetically guide substitution patterns of pentacenes and larger acenes. Previous predictions of an open-shell singlet diradical ground state for acenes larger than hexacene have been reproduced and sulfur substitution has been found to alter the electronic ground state to a closed-shell configuration. Substituents that may engage in non-bonding interactions are not well described by the same DFT model, however these shortcomings can be overcome by implementing an appropriate effective-core potential on carbon atoms. Like acenes, starphenes are a class of polycyclic aromatic hydrocarbon that exhibit interesting electronic characteristics, though synthetically have not been as widely accessable. The synthesis of a soluble precursor to a substituted [4.4.4]tridecastarphene is described. Upon exposure to an excess of [60]fullerene in the presence of a chemical oxidant, the [4.4.4]tridecastarphene PAH is generated and captured in situ by Diels-Alder cycloaddition of the fullerene. Both syn,syn- and syn,anti- diastereomers of the fullerene trisadduct are generated with the syn,syn- formed as the dominant species. Fullerene pi -- pi interactions are believed to drive the formation of the syn,syn- diastereomer. Understanding intermolecular interactions is critical to the rational design of organic devices. Both electrically conducting and insulating properties are required for the fabrication of such devices. Among these interactions, pi -- pi and CH -- pi interactions dominate the crystal packing in PAHs. Several [60]fullerene derivatives designed to study CH -- pi interactions by variable temperature NMR (VT-NMR) are described. Diels-Alder cycloadducts of [60]fullerene were generated from substituted o-quinodimethane derivatives to give compounds that may or may not engage in an intramolecular CH -- pi interactions. Evaluation of the rate-constant associated with the first-order transition state of a cyclohexene boat-to-boat inversion for each fullerene derivative provides evidence for a CH -- pi interaction estimated to be 0.95 kcal/mol

Mechanistic Studies on the Photochemical Formation and Cleavage of Oxetanes Derived from Pyrimidine Bases

[ES] La luz solar puede producir daños en el ADN por absorción directa de luz UVB, o por fotosensibilización tras la absorción de luz UVA por parte de fármacos, que pueden actuar como fotosensibilizadores (PS). La benzofenona (BP), presente en la estructura química de una amplia variedad de fármacos, tiene el potencial de fotosensibilizar daño al ADN, especialmente hacia la base de timina (Thy). Este daño puede dar lugar a dímeros de pirimidina de tipo ciclobutano (CPD) y a fotoproductos (6-4) pirimidina-pirimidona ((6-4)PPs), los cuales pueden causar mutaciones graves, melanomas o incluso la muerte celular. En algunos organismos, los (6-4)PPs pueden repararse de manera eficiente por las fotoliasas, en lo que se podría entender como una reacción Paternò-Büchi (PB) inversa a través de un intermedio de oxetano altamente inestable. Con el fin de profundizar en la fotorreactividad de los derivados BP-Thy y en la ruptura fotoinducida de oxetanos, se sintetizaron por primera vez una variedad de diadas en las que Thy y BP están covalentemente unidas por un espaciador lineal de diferente longitud y naturaleza. La fotorreactividad de los diferentes derivados se investigó por fotólisis de destello láser (LFP) y espectroscopía de absorción transitoria a escala de femtosegundo; además, se aislaron y caracterizaron los principales fotoproductos (PPs) derivados de la irradiación en estado estacionario. Los resultados mostraron un alto grado de quimioselectividad en la longitud y conformación del espaciador. En cuanto a la reactividad fotoquímica, se formaron PPs derivados de la PB y de la abstracción formal de hidrógeno; así, las diadas con el espaciador más largo dieron lugar a la formación de oxetanos y de PPs de abstracción de hidrógeno. Por el contrario, las diadas con espaciadores más cortos formaron un fotoproducto de abstracción formal de hidrógeno y/o polimerización. Por tanto, la fotorreactividad se vio influida por la longitud del espaciador, correlacionándose bien con los tiempos de 3BP*, observándose los tiempos más cortos para las diadas de espaciadores largos. En relación con la fotoapertura de oxetanos, la irradiación de los diferentes regio- y estereoisoméros condujo a la formación de la típica banda de absorción triplete-triplete de BP; por tanto, dicho proceso opera de forma adiabática. La fotólisis del oxetano que resulta de la irradiación de la diada con el espaciador más largo mostró una banda de absorción transitoria sobre 400 nm, atribuida a la formación del exciplejo triplete entre BP y Thy covalentemente unidos. Por otro lado, se investigó la reacción PB y la cicloreversión de oxetanos que surgen de la interacción entre Thy o derivados de uracilo (Ura) y BP. Así, se sintetizó una amplia gama de oxetanos Thy-BP y Ura-BP con diferentes sustituyentes en las posiciones 1 y 5 de la nucleobase, incluyéndose los regioisómeros cabeza-cabeza (HH) y cabeza-cola (HT). Los estudios espectroscópicos (absorción transitoria ultrarrápida y LFP), junto con el análisis teórico, coinciden en que la cicloreversión fotoinducida para los isómeros HH y HT implica la formación de un exciplejo en el estado excitado triplete antes de la ruptura. Generalmente, se observó que la reacción fue completamente adiabática para los regioisómeros HH. En el caso del oxetano HH que surge de la interacción entre 1,3-dimetiltimina (DMT) y BP, se observó la formación de una banda ~400 nm, que se atribuyó al exciplejo triplete 3[DMT···BP]*. Su formación fue altamente regioselectiva, siendo más rápida y eficiente para el isómero HH que para HT. Estos resultados fueron confirmados por análisis computacional. En general, se observó adiabaticidad en el proceso de fotorreversión para todos los oxetanos investigados, con un alto grado de regioselectividad y con la participación de exciplejos triplete.[CA] La llum solar pot produir danys a l'ADN per absorció directa de llum UVB, o per fotosensibilització després de l'absorció de llum UVA per part de fàrmacs, que poden actuar com fotosensibilitzadors (PS). La benzofenona (BP), present en l'estructura química d'una àmplia varietat de fàrmacs, té el potencial de fotosensibilitzar dany a l'ADN, especialment a la base de timina (Thy). Aquest dany pot donar lloc a dímers de pirimidina de tipus ciclobutà (CPD) i a fotoproductes (6-4) pirimidina-pirimidona ((6-4)PPs), els quals poden causar mutacions greus, melanomes o fins i tot la mort cel·lular. En alguns organismes, els (6-4)PPs poden reparar-se de manera eficient per les fotoliases, en el que es podria entendre com una reacció Paternò-Büchi (PB) inversa a través d'un intermedi d'oxetà altament inestable. Amb la finalitat d'aprofundir en la fotoreactivitat dels derivats BP-Thy i en la ruptura fotoinduïda d'oxetans, es van sintetitzar per primera vegada una varietat de diades en les quals Thy i BP estan covalentment unides per un espaiador lineal de diferent longitud i naturalesa. La fotoreactivitat dels diferents derivats es va investigar per fotòlisi de centelleig làser (LFP) i espectroscopía d'absorció transitòria a escala de femtosegons; a més, es van aïllar i caracteritzar els principals fotoproductes (PPs) derivats de la irradiació en estat estacionari. Els resultats van mostrar un alt grau de quimioselectivitat en la longitud i conformació de l'espaiador. Quant a la reactivitat fotoquímica, es van formar PPs derivats de la PB i de l'abstracció formal d'hidrogen; així, les diades amb l'espaiador més llarg van donar lloc a la formació d'oxetans i de PPs d'abstracció d'hidrogen. Per contra, les diades amb espaiadors més curts van formar un fotoproducte d'abstracció formal d'hidrogen i/o polimerització. Per tant, la fotoreactivitat es va veure influïda per la longitud de l'espaiador, correlacionant-se bé amb els temps de 3BP*, observant-se els temps més curts per a les diades amb espaiadors llargs. En relació amb la fotoapertura d'oxetans, la irradiació dels diferents regi- i estereoisòmers va conduir a la formació de la típica banda d'absorció triplet-triplet de BP; per tant, aquest procés opera de manera adiabàtica. La fotòlisi de l'oxetà que resulta de la irradiació de la diada amb l'espaiador més llarg va mostrar una banda d'absorció transitòria sobre 400 nm, atribuïda a la formació de l'exciplex triplet entre BP i Thy covalentment units. D'altra banda, es va investigar la reacció PB i la cicloreversió d'oxetans que sorgeixen de la interacció entre Thy o derivats d'uracil (Ura) i BP. Així, es va sintetitzar una àmplia gamma d'oxetans Thy-BP i Ura-BP amb diferents substituents en les posicions 1 i 5 de la nucleobase, incloent-se els regioisòmers cap-cap (HH) i cap-cua (HT). Els estudis espectroscòpics (absorció transitòria ultraràpida i LFP), juntament amb l'anàlisi teòric, coincideixen en que la cicloreversió fotoinduïda per als isòmers HH i HT implica la formació d'un exciplex en l'estat excitat triplet abans de la ruptura. Generalment, es va observar que la reacció va ser completament adiabàtica per als regioisòmers HH. En el cas de l'oxetà HH que sorgeix de la interacció entre 1,3-dimetiltimina (DMT) i BP, es va observar la formació d'una banda ~400 nm, que es va atribuir a l'exciplex triplet 3[DMT···BP]*. La seua formació va ser altament regioselectiva, sent més ràpida i eficient per a l'isòmer HH que per a HT. Aquests resultats van ser confirmats per anàlisi computacional. En general, es va observar adiabaticitat en el procés de fotoreversió per a tots els oxetans investigats, amb un alt grau de regioselectivitat i amb la participació d'exciplexes triplet.[EN] Sunlight light can produce damage to DNA through direct absorption of UVB or, more commonly, by photosensitization upon absorption of UVA light by drugs, that act as a photosensitizer (PS). Benzophenone (BP) as a building-block is present in a wide variety of drugs, and have the potential to photosensitize damage to DNA, specially towards the thymine (Thy) nucleobase. The resulting DNA damage can give rise to bulky dimers, i.e. cyclobutane pyrimidine dimers (CPDs) and pyrimidine-pyrimidone (6-4) photoproducts ((6-4)PPs), which can cause severe mutations, melanomas, or even be fatal for the cell. In some organisms, (6-4)PP can be efficiently repaired by photolyase enzymes, in what could be a reverse Paternò-Büchi (PB) reaction through an unstable oxetane intermediate. With the aim of getting deeper insight into the photoreactivity of BP-Thy derivatives and in the photoinduced cleavage of oxetanes, a variety of dyads where Thy and BP are covalently linked by a linear spacer of different lengths and nature were first synthesized. The photochemical reactivity and the photophysical properties of the different derivatives were investigated by means of laser flash photolysis (LFP) and femtosecond transient absorption spectroscopy; besides, the main photoproducts (PPs) arising from steady-state irradiation were also isolated and characterized. The results showed a high degree of chemoselectivity on the linking bridge length and conformation. Concerning the photochemical reactivity, PPs arising from the PB and from formal hydrogen abstraction were formed. In this context, the PB reaction took place for the dyads with the longest spacer with complete regio- and stereoselectivity, along with a hydrogen abstraction process. Finally, the dyads with shorter spacers gave rise to a formal hydrogen abstraction photoproduct and/or polymerization. Accordingly, the overall photoreactivity was proportional to the spacer length and was well correlated with the 3BP* lifetimes, the longer spacers giving rise to shorter lifetimes. In connection to the oxetane photocleavage, irradiation of the different regio- and stereoisomeric oxetanes led to the formation of the typical triplet-triplet absorption band of BP. Accordingly, the photoinduced cycloreversion also operates as an adiabatic process. Photolysis of the oxetane that results from irradiation of the dyad with the longest spacer showed a transient absorption at ~400 nm, which is ascribed to formation of the purported triplet exciplex between BP and Thy covalently linked. Additionally, the PB reaction and the cycloreversion of oxetanes arising from the interaction between Thy or uracil (Ura) derivatives and BP were also investigated. Thus, a wide range of Thy-BP and Ura-BP oxetanes with varying substituents at positions 1 and 5 of the nucleobase were synthesized, including both the head-to-head (HH) and head-to-tail (HT) regioisomers. Spectroscopic studies, including femtosecond transient absorption and LFP results, as well as theoretical multiconfigurational quantum chemistry analysis, agree that the photoinduced cycloreversion for the HH and HT isomers involved the formation of a triplet excited exciplex before the cleavage takes place. Generally, the photochemical reaction was fully adiabatic for the HH regioisomers. In the case of the HH-oxetane arising from the interaction between 1,3-dimethylthymine (DMT) and BP, an absorption band at ca. 400 nm was formed, and was attributed to the triplet exciplex 3[DMT···BP]*. Its formation was highly regioselective towards the HH regioisomer, being faster and more efficient than for the HT isomer. These results were confirmed by computational analysis. In general, adiabaticity was observed in the photoreversion process for all oxetanes, with a high degree of regioselectivity, which falls in line with the theory of the involvement of a triplet exciplex in the process.Thanks to the Generalitat Valenciana for the finantial support through the Santiago Grisolía grant.Blasco Brusola, A. (2021). Mechanistic Studies on the Photochemical Formation and Cleavage of Oxetanes Derived from Pyrimidine Bases [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/165256TESI

Studies into the Synthesis of Cyclacenes

University of Minnesota Ph.D. dissertation August . 2017. Major: Chemistry. Advisor: Christopher Douglas. 1 computer file (PDF); xxv, 201 pages.Cyclacene is a unique macrocyclic hydrocarbon composed of laterally-fused benzenoid rings that has proven to be a challenging synthetic target. It is recognized as the shortest zigzag carbon nanotube (CNT) and could serve as a well-defined model to study the electronic and photophysical properties. Even prior to the discovery of CNTs, organic, physical organic, and computational chemists debated the consequences of the conjugated macrocyclic structure on the electronic and physical properties of cyclacene. This curiosity further drives the desire for experimental studies which are only possible after the successful synthesis of this molecule. Previous synthetic attempts successfully constructed the macrocyclic framework through Diels-Alder reactions, but late stage dehydrogenation and or oxidation proved problematic. Computational studies predict that one of the major challenges at the late-stage of synthetic efforts is the possibility of an open-shell singlet ground state of cyclacene, which would give the molecule a highly reactive diradical character. Another synthetic challenge associated with forming this macrocycle is its high strain energy. With these obstacles in mind, we have proposed a strategy for the synthesis of cyclacenes that should overcome these challenges because: (1) the intermediates are of approximately equal strain as the final target; (2) conjugation is completed through extrusion of a gas; (3) it allows the incorporation of substituents on the zigzag edge to increase the persistence of the final a cyclacene ring. A more detailed examination of the proposed synthetic route as well as current progress towards the synthesis of a cyclacene molecule is detailed in this dissertation

Light-Induced and Supramolecular Ligation to Design Macromolecules in Solution and on Surfaces

In the course of the present thesis, light-induced reactions are applied to design patterned surfaces for biological applications as well as to form complex macromolecular architectures in combination with supramolecular host-guest interactions. Such novel and effective techniques to form complex macromolecular architectures aid in the design of advanced functional materials

Chemistry of acenes, [60]fullerenes, cyclacenes and carbon nanotubes

In the present work, we studied the chemistries of acenes, cyclacenes, [60]fullerenes and CNTs. Acenes are well known organic semiconductors. Pentacene is a benchmark organic semiconductor due to low HOMO-LUMO gap and high charge carrier mobilities in its thin film. Its poor solubility and instability, however, limit its utility and overall cost effectiveness. We successfully synthesized several sulfur-functionalized acene derivatives that overcome these problems. However, we also encountered difficulties to aromatize some of these derivatives. To circumvent these problems, we studied some new synthetic routes to sulfur-functionalized anthracenes, pentacenes and nonacenes. Additionally, the electronic properties of substituted acenes were compared using high level DFT calculations. According to our unrestricted DFT calculations, significant spin characters associated with thio-substituted nonacenes are likely the reason for their instabilities and difficult syntheses. Our UV-Vis-NIR studies reveal acene characteristics in acene quinones and hydroxyacenes that are dissolved in concentrated sulfuric acid. Cyclacenes may be useful precursors to synthesize SWNTs with uniform dimensions. We explored the supramolecular assembly of a bis[60]fullerene adduct of a 2,3,9,10-tetrasubstituted pentacene as a method to produce a [24]cyclacene framework. To that end, we synthesized the bis[60]fullerene adduct of 2,3,9,10-tetraiodomethyl-6,13-diphenylpentacene. The synthesis of a cyclacene framework via intermolecular cycloaddition of bis[60]fullerene adducts requires further study. According to our unrestricted broken symmetry calculations for different functionalized [n]cyclacenes, HOMO-LUMO gaps and spin characters are impacted by the presence and location of alkylthio and/or arylthio functional groups on the [n]cyclacene skeleton. [60]Fullerene is known to form polysultone and chlorinated derivatives when treated with fuming sulfuric acid (FSA) and chlorosulfonic acid (CSA), respectively, at room temperature. Based on our preliminary study, we predict that MWNTs react with boiling CSA and they are unreactive toward boiling FSA. The CSA treated MWNTs showed less bundling and broken tips in their AFM and TEM images. We studied the self-assembly of carboxylated-SWNTs and polystyrene latex (PSL) particles on different substrates. We believe that carboxylated-SWNTs have stronger interactions with amino or carboxy terminated PSL than unsubstituted PSL particles. According to our SEM analysis, self-assembly of the nanocomposites is moderately substrate dependent