Higher plasma oxidative damage and lower plasma antioxidant defences in an Arctic seabird exposed to perfluoroalkyl carboxylic acids

International audiencePerfluoroalkyl and polyfluoroalkyl substances (PFASs) may cause detrimental effects on physiological function and reproduction of Arctic animals. However, there is a paucity of information on the link between PFASs and oxidative stress, which can have potential detrimental effects on key fitness traits, such as cellular homeostasis or reproduction. We have examined the correlations between multiple blood-based markers of oxidative status and several perfluoroalkyl acids (i.e., with 8 or more carbons) in male Arctic black-legged kittiwakes (Rissa tridactyla) during the pre-laying period. Higher protein oxidative damage was found in those birds having higher concentrations of perfluorododecanoic acid (PFDoA), perfluorotridecanoic acid (PFTriA) and perfluorotetradecanoic acid (PFTeA). Lower plasmatic non-enzymatic micro-molecular antioxidants were found in those birds having higher concentrations of perfluoroundecanoic acid (PFUnA), PFDoA and PFTeA. Effect size estimates showed that the significant correlations between PFASs and oxidative status markers were intermediate to strong. The non-enzymatic antioxidant capacity (including antioxidants of protein origin) was significantly lower in those birds having higher plasma concentration of linear perfluorooctanesulfonic acid (PFOSlin). In contrast, the activity of the antioxidant enzyme glutathione peroxidase in erythrocytes was not associated with any PFAS compounds. Our results suggest that increased oxidative stress might be one consequence of long-chain PFASexposure. Experimental work will be needed to demonstrate whether PFASs cause toxic effects on free-living vertebrates through increased oxidative stress

Remobilització dels contaminants orgànics persistents en els ecosistemes polars costaners

Versió amb diverses seccions retallades, per drets de l'editorPersistent organic pollutants (POPs) constitute an heterogeneous group of chemical substances of great environmental relevance. Its persistence, bioaccumulation, long-range transport potential and negative effects on health and the environment have led to its study and international regulation. As a consequence, there has been a decrease in the primary sources of some of these substances, especially the "legacy" POPs. However, the consequent decrease in its concentrations in the atmospheric compartment favors the re-emission of POPs from soils, ice, snow and water. The Arctic and the Antarctic are remote regions, however they are contaminated by POPs. In the polar regions, persistence is increased due to low temperatures. Atmospheric deposition is also enhanced at low temperatures thanks to the scavenging of chemical compounds present in the atmosphere by the snow deposition and the low air-water and air-soil partition coefficients (a process known as "cold trapping"). In addition, biogeochemical controls such as change in vegetation cover, degradation or biological pump, influence the capture of POPs. All these processes promote the accumulation of POPs in soils, seawater and ice / snow in the polar regions, converting these matrices into reservoirs of "legacy" and emerging POPs in the polar ecosystem. However, the decrease in atmospheric concentrations, together with the increase in temperatures induced by climate change, can reverse the role of these compartments that previously acted as sinks. Furthermore, the glaciers retreat acts as a POPs source from an environmental compartment that is reducing its size on a global scale. This process, known as remobilization, has received increasing attention in the scientific community, as it has an impact on the environmental fate of POPs. Although previous observations confirm the occurrence of this process under certain circumstances, cascading changes in the different environmental compartments and their effects on other processes, on local biota and on human health, remain poorly understood. In this thesis, the processes of remobilization from an Arctic and Antarctic coastal zones were studied, for compounds with a wide range of physical-chemical properties. In the Arctic sampling area (Tromsø, Norway), the soil / snow-air exchange of PCBs, PAHs and OCPs was evaluated over a sampling period of 14 months. In general, atmospheric concentrations and soil / snow diffusive exchange followed a seasonality closely related to air temperature, and volatilization was observed during the warmer months. On the coast of Livingston Island (Antarctica), the remobilization of PFASs, PAHs, OCPs and PCBs was evaluated from sampling carried out during a 3-month campaign, which included, for the first time, the simultaneous sampling of plankton, sea water, snow (including snowmelt and snow depositon), air and the determination of various fugacities, diffusive exchange fluxes and mass balances, among other analysis. Snow deposition and seasonal melting were established as key factors for all the compounds studied in POPs cycling in coastal polar ecosystems. The melting of ice and snow, linked to changes in temperature, influenced POPs concentrations in coastal waters, and as a result induced the remission of the most volatile POPs into the atmosphere. The resulting concentrations of plankton in the Antarctic coastal environment were determined for all target families, as it is a key element in the biological pump and the first step in the bioaccumulation and transfer in marine food webs.Els contaminants orgànics persistents (POPs) constitueixen un grup heterogeni de substàncies químiques de gran rellevància ambiental. La seva persistència, bioacumulació, potencial de transport de llarg abast i efectes negatius en salut i medi ambient, han conduït al seu estudi i regulació internacional. Com a conseqüència, s'ha produït una disminució de les fonts primàries d'algunes d'aquestes substàncies, especialment els “legacy” POP. No obstant això, aquesta disminució de les emissions primàries d'alguns d'aquests compostos i la consegüent disminució de les seves concentracions en el compartiment atmosfèric, afavoreix la reemissió de POPs procedents de sòls, gel, neu i aigua per convertir-se en fonts secundàries en el medi ambient. L'Àrtic i l'Antàrtida són dues regions remotes de la Terra, no obstant estan contaminades per POPs. A les regions polars, la persistència es veu incrementada a causa de les baixes temperatures. La deposició atmosfèrica també és incrementada a baixes temperatures gràcies a la recollida de compostos químics presents a l'atmosfera per la deposició de neu, i als baixos coeficients de partició aire-aigua i aire-sòl (un procés conegut com a “cold trapping”). També s'ha descrit controls biogeoquímics, com el canvi en la coberta vegetal, la degradació o la bomba biològica, que dirigeixen la captura de POPs en els ecosistemes polars. Tots aquests processos promouen l'acumulació de POPs en sòls, aigua de mar i gel/neu a les regions polars. Per tant, aquestes matrius s'han convertit en reservoris de POPs “legacy” i emergents en l'ecosistema polar. No obstant això, l'esmentada disminució en les concentracions atmosfèriques, juntament amb l'augment de les temperatures induït pel canvi climàtic antropogènic, pot revertir el paper d'aquests compartiments que prèviament van actuar com a embornals. A més, la retirada de les glaceres actua inequívocament com una font d'un compartiment ambiental que està reduint la seva mida a escala global. Aquest procés, conegut com remobilització, ha rebut una atenció recent a la comunitat científica, ja que té un impacte en la compartimentació i la destinació ambiental dels POPs. A l'Àrtic, estudis recents han demostrat la influència de l'augment de les temperatures i del retrocés del gel marí a les concentracions atmosfèriques de diversos POPs, inclosos policlorobifenils (PCBs), hexaclorociclohexans (HCHs) i DDT. A l'Antàrtida, durant l'estiu austral s'ha observat la volatilització de PCBs i hidrocarburs aromàtics policíclics (PAHs) de la neu i el sòl, associada als canvis en la temperatura i la matèria orgànica del sòl. No obstant això, la quantificació i predicció d'aquests processos sota un escenari de canvi ambiental es limitat a la nostra comprensió actual del cicle dels POPs durant períodes prolongats en les regions costaneres. Tot i que observacions prèvies confirmen l'ocurrència d'aquest procés sota certes circumstàncies, els canvis en cascada en els diferents compartiments ambientals i els seus efectes en altres processos, en la biota local i en la salut humana, segueixen sent poc coneguts. La rellevància en la caracterització d'aquest procés va més enllà d'aquests compostos estudiats, ja que hi ha una gran quantitat de contaminants, "legacy" i emergents, amb una àmplia gamma de propietats físico-químiques, rutes de transport a regions remotes i compartimentació ambiental pròpies. En la present tesi, es van estudiar els processos de eliminació en compartiments ambientals rellevants d'una zona costanera ártica i una antàrtica, per a compostos amb una àmplia gamma de propietats físico-químiques. A l'àrea de mostreig àrtica (Tromsø, Noruega), es va avaluar l'intercanvi sòl/neu-aire de PCBs, PAHs i pesticides organoclorats (OCPs) durant un període de mostreig de 14 mesos. En general, les concentracions atmosfèriques i l'intercanvi difusiu amb sòl/neu van seguir patrons estacionals estretament relacionats amb la temperatura de l'aire, i es va observar volatilització neta durant els mesos més càlids. No obstant això, es van observar notables diferències entre les diferents famílies de POPs, que són discutides en detall. A la costa de l'illa de Livingston (Antàrtida), la remobilització de substàncies de perfluoroalquilades (PFASs), PAHs, OCPs i PCBs es van avaluar a partir de mostres i mesuraments realitzats durant una campanya de mostreig multicompartimental de 3 mesos. Aquest esforç de mostreig va incloure, per primera vegada, el mostreig simultani de plàncton, aigua de mar, neu (incloent neu fosa i neu recent dipositada), aire i la determinació de diverses fugacitats, fluxos d'intercanvi difusiu i balanços de massa, entre d'altres anàlisi. La deposició de neu i el desglaç estacional van ser establerts com a factors clau per a tots els compostos estudiats en el cicle dels POPs en els ambients polars costaners. La fusió del gel i la neu, vinculat als canvis de temperatura, va influir en les concentracions de POPs en l'aigua costanera, i com a resultat va induir la reemissió dels POPs més volàtils a l'atmosfera. Fins i tot els PFAS, que es considerava que eren controlats principalment pel transport oceànic, van demostrar estar fortament influenciats per la recol·lecció d'aerosols marins durant la deposició de neu i els fluxos de fusió de neu de terra a aigua de mar. Les concentracions de fase dissolta o els fluxos de volatilització van mostrar correlacions amb la temperatura, la qual cosa dóna encara més suport al paper fonamental de la fusió de la neu que dirigeix les concentracions a la zona costanera. Les concentracions resultants de plàncton en el medi costaner antàrtic es van determinar per a totes les famílies objectiu, ja que constitueixen un element clau en el procés de bomba biològica i són el primer pas en la bioacumulació i la transferència a les xarxes tròfica marines.Los contaminantes orgánicos persistentes (POPs) constituyen un grupo heterogéneo de sustancias químicas de gran relevancia ambiental. Su persistencia, bioacumulación, potencial de transporte de largo alcance y efectos negativos en salud y medio ambiente, han conducido a su estudio y regulación internacional. Como consecuencia, se ha producido una disminución de las fuentes primarias de algunas de estas sustancias, especialmente los "legacy" POPs. Sin embargo, la consiguiente disminución de sus concentraciones en el compartimento atmosférico favorece la reemisión de POPs procedentes de suelos, hielo, nieve y agua. El Ártico y la Antártida son regiones remotas, sin embargo están contaminadas por POPs. En las regiones polares, la persistencia se ve incrementada debido a las bajas temperaturas. La deposición atmosférica también es favorecida a bajas temperaturas gracias a la recogida de compuestos químicos presentes en la atmósfera por la deposición de nieve, y los bajos coeficientes de partición aire-agua y aire-suelo (proceso conocido como "cold trapping"). Además, controles biogeoquímicos como el cambio en la cubierta vegetal, la degradación o la bomba biológica, influyen en la captura de POPs. Todos estos procesos promueven la acumulación de POPs en suelos, agua de mar y hielo/nieve en las regiones polares, convirtiendo estas matrices en reservorios de POPs "legacy" y emergentes en el ecosistema polar. Sin embargo, la disminución en las concentraciones atmosféricas, junto con el aumento de las temperaturas inducido por el cambio climático puede revertir el papel de estos compartimentos que previamente actuaron como sumideros. Además, el retroceso de glaciares actúa como una fuente de un compartimento ambiental que está reduciendo su tamaño a escala global. Este proceso, conocido como removilización, ha recibido atención creciente en la comunidad científica, ya que tiene un impacto en el destino ambiental de los POPs. Aunque observaciones previas confirman la ocurrencia de este proceso bajo ciertas circunstancias, los cambios en cascada en los diferentes compartimentos ambientales y sus efectos en otros procesos, en la biota local y en la salud humana, siguen siendo poco conocidos. En la presente tesis, se estudiaron los procesos de removilización de una zona costera ártica y una antártica, para compuestos con una amplia gama de propiedades físico-químicas. En el área de muestreo ártica (Tromsø, Noruega), se evaluó el intercambio suelo/nieve-aire de PCBs, PAHs y OCPs durante un período de muestreo de 14 meses. En general, las concentraciones atmosféricas y el intercambio difusivo con suelo/nieve siguieron una estacionalidad estrechamente relacionada con la temperatura del aire, y se observó volatilización durante los meses más cálidos. En la costa de la isla Livingston (Antártida), la removilización de PFASs, PAHs, OCPs y PCBs se evaluó partir de muestreos realizados durante una campaña de 3 meses, que incluyó, por primera vez, el muestreo simultáneo de plancton, agua de mar, nieve (incluyendo nieve derretida y nieve reciente depositada), aire y la determinación de diversas fugacidades, flujos de intercambio difusivo y balances de masa, entre otros análisis. La deposición de nieve y el deshielo estacional fueron establecidos como factores clave para todos los compuestos estudiados en el ciclo de los POPs en los ecosistemas polares costeros. La fusión del hielo y la nieve, vinculado a los cambios de temperatura, influyó en las concentraciones de POPs en el agua costera, y como resultado indujo la reemisión de los POPs más volátiles a la atmósfera. Las concentraciones resultantes de plancton en el medio costero antártico se determinaron para todas las familias objetivo, ya que constituyen un elemento clave en el proceso de bomba biológica y son el primer paso en la bioacumulación y la transferencia en las redes trófica marinas.Postprint (published version

Remobilització dels contaminants orgànics persistents en els ecosistemes polars costaners

Persistent organic pollutants (POPs) constitute an heterogeneous group of chemical substances of great environmental relevance. Its persistence, bioaccumulation, long-range transport potential and negative effects on health and the environment have led to its study and international regulation. As a consequence, there has been a decrease in the primary sources of some of these substances, especially the "legacy" POPs. However, the consequent decrease in its concentrations in the atmospheric compartment favors the re-emission of POPs from soils, ice, snow and water. The Arctic and the Antarctic are remote regions, however they are contaminated by POPs. In the polar regions, persistence is increased due to low temperatures. Atmospheric deposition is also enhanced at low temperatures thanks to the scavenging of chemical compounds present in the atmosphere by the snow deposition and the low air-water and air-soil partition coefficients (a process known as "cold trapping"). In addition, biogeochemical controls such as change in vegetation cover, degradation or biological pump, influence the capture of POPs. All these processes promote the accumulation of POPs in soils, seawater and ice / snow in the polar regions, converting these matrices into reservoirs of "legacy" and emerging POPs in the polar ecosystem. However, the decrease in atmospheric concentrations, together with the increase in temperatures induced by climate change, can reverse the role of these compartments that previously acted as sinks. Furthermore, the glaciers retreat acts as a POPs source from an environmental compartment that is reducing its size on a global scale. This process, known as remobilization, has received increasing attention in the scientific community, as it has an impact on the environmental fate of POPs. Although previous observations confirm the occurrence of this process under certain circumstances, cascading changes in the different environmental compartments and their effects on other processes, on local biota and on human health, remain poorly understood. In this thesis, the processes of remobilization from an Arctic and Antarctic coastal zones were studied, for compounds with a wide range of physical-chemical properties. In the Arctic sampling area (Tromsø, Norway), the soil / snow-air exchange of PCBs, PAHs and OCPs was evaluated over a sampling period of 14 months. In general, atmospheric concentrations and soil / snow diffusive exchange followed a seasonality closely related to air temperature, and volatilization was observed during the warmer months. On the coast of Livingston Island (Antarctica), the remobilization of PFASs, PAHs, OCPs and PCBs was evaluated from sampling carried out during a 3-month campaign, which included, for the first time, the simultaneous sampling of plankton, sea water, snow (including snowmelt and snow depositon), air and the determination of various fugacities, diffusive exchange fluxes and mass balances, among other analysis. Snow deposition and seasonal melting were established as key factors for all the compounds studied in POPs cycling in coastal polar ecosystems. The melting of ice and snow, linked to changes in temperature, influenced POPs concentrations in coastal waters, and as a result induced the remission of the most volatile POPs into the atmosphere. The resulting concentrations of plankton in the Antarctic coastal environment were determined for all target families, as it is a key element in the biological pump and the first step in the bioaccumulation and transfer in marine food webs.Els contaminants orgànics persistents (POPs) constitueixen un grup heterogeni de substàncies químiques de gran rellevància ambiental. La seva persistència, bioacumulació, potencial de transport de llarg abast i efectes negatius en salut i medi ambient, han conduït al seu estudi i regulació internacional. Com a conseqüència, s'ha produït una disminució de les fonts primàries d'algunes d'aquestes substàncies, especialment els “legacy” POP. No obstant això, aquesta disminució de les emissions primàries d'alguns d'aquests compostos i la consegüent disminució de les seves concentracions en el compartiment atmosfèric, afavoreix la reemissió de POPs procedents de sòls, gel, neu i aigua per convertir-se en fonts secundàries en el medi ambient. L'Àrtic i l'Antàrtida són dues regions remotes de la Terra, no obstant estan contaminades per POPs. A les regions polars, la persistència es veu incrementada a causa de les baixes temperatures. La deposició atmosfèrica també és incrementada a baixes temperatures gràcies a la recollida de compostos químics presents a l'atmosfera per la deposició de neu, i als baixos coeficients de partició aire-aigua i aire-sòl (un procés conegut com a “cold trapping”). També s'ha descrit controls biogeoquímics, com el canvi en la coberta vegetal, la degradació o la bomba biològica, que dirigeixen la captura de POPs en els ecosistemes polars. Tots aquests processos promouen l'acumulació de POPs en sòls, aigua de mar i gel/neu a les regions polars. Per tant, aquestes matrius s'han convertit en reservoris de POPs “legacy” i emergents en l'ecosistema polar. No obstant això, l'esmentada disminució en les concentracions atmosfèriques, juntament amb l'augment de les temperatures induït pel canvi climàtic antropogènic, pot revertir el paper d'aquests compartiments que prèviament van actuar com a embornals. A més, la retirada de les glaceres actua inequívocament com una font d'un compartiment ambiental que està reduint la seva mida a escala global. Aquest procés, conegut com remobilització, ha rebut una atenció recent a la comunitat científica, ja que té un impacte en la compartimentació i la destinació ambiental dels POPs. A l'Àrtic, estudis recents han demostrat la influència de l'augment de les temperatures i del retrocés del gel marí a les concentracions atmosfèriques de diversos POPs, inclosos policlorobifenils (PCBs), hexaclorociclohexans (HCHs) i DDT. A l'Antàrtida, durant l'estiu austral s'ha observat la volatilització de PCBs i hidrocarburs aromàtics policíclics (PAHs) de la neu i el sòl, associada als canvis en la temperatura i la matèria orgànica del sòl. No obstant això, la quantificació i predicció d'aquests processos sota un escenari de canvi ambiental es limitat a la nostra comprensió actual del cicle dels POPs durant períodes prolongats en les regions costaneres. Tot i que observacions prèvies confirmen l'ocurrència d'aquest procés sota certes circumstàncies, els canvis en cascada en els diferents compartiments ambientals i els seus efectes en altres processos, en la biota local i en la salut humana, segueixen sent poc coneguts. La rellevància en la caracterització d'aquest procés va més enllà d'aquests compostos estudiats, ja que hi ha una gran quantitat de contaminants, "legacy" i emergents, amb una àmplia gamma de propietats físico-químiques, rutes de transport a regions remotes i compartimentació ambiental pròpies. En la present tesi, es van estudiar els processos de eliminació en compartiments ambientals rellevants d'una zona costanera ártica i una antàrtica, per a compostos amb una àmplia gamma de propietats físico-químiques. A l'àrea de mostreig àrtica (Tromsø, Noruega), es va avaluar l'intercanvi sòl/neu-aire de PCBs, PAHs i pesticides organoclorats (OCPs) durant un període de mostreig de 14 mesos. En general, les concentracions atmosfèriques i l'intercanvi difusiu amb sòl/neu van seguir patrons estacionals estretament relacionats amb la temperatura de l'aire, i es va observar volatilització neta durant els mesos més càlids. No obstant això, es van observar notables diferències entre les diferents famílies de POPs, que són discutides en detall. A la costa de l'illa de Livingston (Antàrtida), la remobilització de substàncies de perfluoroalquilades (PFASs), PAHs, OCPs i PCBs es van avaluar a partir de mostres i mesuraments realitzats durant una campanya de mostreig multicompartimental de 3 mesos. Aquest esforç de mostreig va incloure, per primera vegada, el mostreig simultani de plàncton, aigua de mar, neu (incloent neu fosa i neu recent dipositada), aire i la determinació de diverses fugacitats, fluxos d'intercanvi difusiu i balanços de massa, entre d'altres anàlisi. La deposició de neu i el desglaç estacional van ser establerts com a factors clau per a tots els compostos estudiats en el cicle dels POPs en els ambients polars costaners. La fusió del gel i la neu, vinculat als canvis de temperatura, va influir en les concentracions de POPs en l'aigua costanera, i com a resultat va induir la reemissió dels POPs més volàtils a l'atmosfera. Fins i tot els PFAS, que es considerava que eren controlats principalment pel transport oceànic, van demostrar estar fortament influenciats per la recol·lecció d'aerosols marins durant la deposició de neu i els fluxos de fusió de neu de terra a aigua de mar. Les concentracions de fase dissolta o els fluxos de volatilització van mostrar correlacions amb la temperatura, la qual cosa dóna encara més suport al paper fonamental de la fusió de la neu que dirigeix les concentracions a la zona costanera. Les concentracions resultants de plàncton en el medi costaner antàrtic es van determinar per a totes les famílies objectiu, ja que constitueixen un element clau en el procés de bomba biològica i són el primer pas en la bioacumulació i la transferència a les xarxes tròfica marines.Los contaminantes orgánicos persistentes (POPs) constituyen un grupo heterogéneo de sustancias químicas de gran relevancia ambiental. Su persistencia, bioacumulación, potencial de transporte de largo alcance y efectos negativos en salud y medio ambiente, han conducido a su estudio y regulación internacional. Como consecuencia, se ha producido una disminución de las fuentes primarias de algunas de estas sustancias, especialmente los "legacy" POPs. Sin embargo, la consiguiente disminución de sus concentraciones en el compartimento atmosférico favorece la reemisión de POPs procedentes de suelos, hielo, nieve y agua. El Ártico y la Antártida son regiones remotas, sin embargo están contaminadas por POPs. En las regiones polares, la persistencia se ve incrementada debido a las bajas temperaturas. La deposición atmosférica también es favorecida a bajas temperaturas gracias a la recogida de compuestos químicos presentes en la atmósfera por la deposición de nieve, y los bajos coeficientes de partición aire-agua y aire-suelo (proceso conocido como "cold trapping"). Además, controles biogeoquímicos como el cambio en la cubierta vegetal, la degradación o la bomba biológica, influyen en la captura de POPs. Todos estos procesos promueven la acumulación de POPs en suelos, agua de mar y hielo/nieve en las regiones polares, convirtiendo estas matrices en reservorios de POPs "legacy" y emergentes en el ecosistema polar. Sin embargo, la disminución en las concentraciones atmosféricas, junto con el aumento de las temperaturas inducido por el cambio climático puede revertir el papel de estos compartimentos que previamente actuaron como sumideros. Además, el retroceso de glaciares actúa como una fuente de un compartimento ambiental que está reduciendo su tamaño a escala global. Este proceso, conocido como removilización, ha recibido atención creciente en la comunidad científica, ya que tiene un impacto en el destino ambiental de los POPs. Aunque observaciones previas confirman la ocurrencia de este proceso bajo ciertas circunstancias, los cambios en cascada en los diferentes compartimentos ambientales y sus efectos en otros procesos, en la biota local y en la salud humana, siguen siendo poco conocidos. En la presente tesis, se estudiaron los procesos de removilización de una zona costera ártica y una antártica, para compuestos con una amplia gama de propiedades físico-químicas. En el área de muestreo ártica (Tromsø, Noruega), se evaluó el intercambio suelo/nieve-aire de PCBs, PAHs y OCPs durante un período de muestreo de 14 meses. En general, las concentraciones atmosféricas y el intercambio difusivo con suelo/nieve siguieron una estacionalidad estrechamente relacionada con la temperatura del aire, y se observó volatilización durante los meses más cálidos. En la costa de la isla Livingston (Antártida), la removilización de PFASs, PAHs, OCPs y PCBs se evaluó partir de muestreos realizados durante una campaña de 3 meses, que incluyó, por primera vez, el muestreo simultáneo de plancton, agua de mar, nieve (incluyendo nieve derretida y nieve reciente depositada), aire y la determinación de diversas fugacidades, flujos de intercambio difusivo y balances de masa, entre otros análisis. La deposición de nieve y el deshielo estacional fueron establecidos como factores clave para todos los compuestos estudiados en el ciclo de los POPs en los ecosistemas polares costeros. La fusión del hielo y la nieve, vinculado a los cambios de temperatura, influyó en las concentraciones de POPs en el agua costera, y como resultado indujo la reemisión de los POPs más volátiles a la atmósfera. Las concentraciones resultantes de plancton en el medio costero antártico se determinaron para todas las familias objetivo, ya que constituyen un elemento clave en el proceso de bomba biológica y son el primer paso en la bioacumulación y la transferencia en las redes trófica marinas

Energy and Water Cycles in the Third Pole

As the most prominent and complicated terrain on the globe, the Tibetan Plateau (TP) is often called the “Roof of the World”, “Third Pole” or “Asian Water Tower”. The energy and water cycles in the Third Pole have great impacts on the atmospheric circulation, Asian monsoon system and global climate change. On the other hand, the TP and the surrounding higher elevation area are also experiencing evident and rapid environmental changes under the background of global warming. As the headwater area of major rivers in Asia, the TP’s environmental changes—such as glacial retreat, snow melting, lake expanding and permafrost degradation—pose potential long-term threats to water resources of the local and surrounding regions. To promote quantitative understanding of energy and water cycles of the TP, several field campaigns, including GAME/Tibet, CAMP/Tibet and TORP, have been carried out. A large amount of data have been collected to gain a better understanding of the atmospheric boundary layer structure, turbulent heat fluxes and their coupling with atmospheric circulation and hydrological processes. The focus of this reprint is to present recent advances in quantifying land–atmosphere interactions, the water cycle and its components, energy balance components, climate change and hydrological feedbacks by in situ measurements, remote sensing or numerical modelling approaches in the “Third Pole” region

Physiologically-Based Pharmacokinetic (Pbpk) Modeling of Pcdd/Fs and Pfass in Humans

Els models farmacocinètics (PBPK) són representacions matemàtiques del cos humà, que tenen com a objectiu calcular la concentració de compostos químics en els teixits humans. Els models PBPK poden millorar el càlcul del risc per a la salut humana, però de moment no han estat escassament utilitzats. Entre els compostos ambientals més perillosos per a la salut humana destaquen les dibenzo-p-dioxines policlorades i dibenzofurans policlorats (PCDD/Fs) i els compostos perfluorats (PFASs). L’objectiu de la present tesis es el desenvolupament de un model PBPK per calcular la concentració de PCDD/Fs i PFASs en teixits humans. Prèviament al desenvolupament del model PBPK, es va desenvolupar un índex de risc utilitzant mapes auto-organitzats (SOM), per calcular els compostos ambientals més perillosos per a la salut humana. Entre els compostos més perillosos es van trobar els PFASs. Després es va desenvolupar el model PBPK per predir les concentracions de PCDD/Fs en sang i en teixit adipós. Els resultats finals van ser altament coincidents amb els resultats experimentals trobats a l’àrea de Tarragona (NE d’Espanya), y per això es va considerar el model com a validat. A continuació el model es va adaptar per calcular les concentracions de PFASs. Per això, primer es va adaptar el model per PFOS i PFOA, que són els compostos perfluorats més estudiats en la literatura, i després es va estendre el model a 9 PFASs més. Finalment, es va fer un anàlisis de la incertesa del model PBPK, i la incertesa paramètrica es va estudiar visual i estadísticament.Los modelos farmacocinéticos (PBPK) son representaciones matemáticas del cuerpo humano, que tienen como objetivo calcular la concentración de químicos en los tejidos humanos. Los modelos PBPK pueden mejorar el cálculo de riesgo para la salud humana, pero hasta el momento no han sido muy usados. Entre los compuestos ambientales más peligrosos para la salud humana destacan las dibenzo-p-dioxinas policloradas y los dibenzofuranos policlorados (PCDD/Fs) y los compuestos perfluorados (PFASs). El objetivo de la presente tesis es el desarrollo un modelo PBPK para calcular la concentración de PCDD/Fs y PFASs en tejidos humanos. Previo al desarrollo del modelo PBPK se desarrolló un índice de riesgo usando mapas auto-organizados (SOM), para calcular los compuestos ambientales más peligrosos para la salud humana. Los PFASs se encontraron entre los compuestos de más riesgo. Después se desarrolló el modelo PBPK para predecir las concentraciones de PCDD/Fs en sangre y en tejido adiposo. Los resultados finales fueron muy coincidentes con los resultados experimentales encontrados en el área de Tarragona (NE de España), y por esta razón el modelo se consideró como validado. A continuación el modelo se adaptó para calcular las concentraciones de PFASs. Para ello, primero se adaptó el modelo para PFOS y PFOA, que son los compuestos perfluorados más estudiados en la literatura, y después se extendió el modelo a otros 9 PFASs. Finalmente, se hizo un análisis de la incertidumbre del modelo PBPK, y la incertidumbre paramétrica se estudio visual y estadísticamente.Physiologically based pharmacokinetic (PBPK) models are mathematic representations of the human body that aims to assess the time course distribution of chemicals in human tissues. PBPK models may improve the assessment of human health risk but until now were not well studied. Among the most harmful environmental pollutants for human health there are polychlorinated dibenzo-p-dioxins and polychlorinated dibenzofurans (PCDD/Fs) and perfluoroalkyl substances (PFASs). The objective of the present work is to develop a PBPK model to assess the time course concentration of PCDD/Fs and PFASs in human tissues. Previously to the PBPK model development, a ranking index was developed using self-organizing maps (SOM) to assess the most harmful environmental contaminants, being PFASs among the most harmful compounds. After that, the PBPK model was developed to assess and predict the concentration of PCDD/Fs in human blood and adipose tissue. The final outcomes were very coincident with the experimental data found in Tarragona County (NE of Spain), and the model was considered as a validated. After that, the model was adapted to assess the concentrations of PFASs. Firstly the model was developed for PFOS and PFOA, that are the most studied compounds in the research literature, and then the model was expended to 9 PFASs more. Finally the uncertainty analysis of the PBPK model was conducted, and the parametric uncertainty was visually and statistically studied

Protein-ligand interactions in native mass spectrometry: Applications in medicinal and environmental chemistry

Protein-ligand interactions play a crucial role in various biological processes of living organisms. Thus, characterising protein-ligand interactions is important for understanding the mechanism of ligands in signalling pathways as well as developing novel drugs. This thesis describes the application of native mass spectrometry (MS) to studying protein-ligand interactions in medicinal chemistry and environmental chemistry, and the use of additives to stabilise the proteinligand complexes in the gas phase for improved native MS measurements. Chapter 2 describes the synthesis and biological evaluation of peptides targeting heat shock protein 27 (Hsp27). Hsp27’s main function is to bind misfolded proteins and prevent them from aggregating. However, the aberrant activity of Hsp27 has been implicated in numerous diseases such as cancers and neurodegenerative diseases. An analogue of peptides derived from the N-terminal domain of Hps27 was identified to bind to Hsp27 using native MS for the first time. To date, these are also the smallest peptides reported to bind to Hsp27 and affect citrate synthase aggregation. This native MS approach may be useful for identifying other promising compounds targeting Hsp27. The aim of the research detailed in Chapter 3 is to identify per and polyfluoroalkyl substances (PFASs) that can bind to the major whey protein β-lactoglobulin (BLG) in bovine milk. PFASs are a topic of global health concern owing to their persistence in the environment, bioaccumulation and toxic effects in humans and animals. Native MS was used to investigate the binding affinities and the binding site of PFASs to BLG. Six out of 19 of the PFASs investigated can bind strongly to two isoforms of BLG at the same binding site as endogenous ligands. These results demonstrate a potential route for the bioaccumulation of PFASs in cow milk and an approach to remove PFASs from BLG. Chapter 4 aims to investigate the effect of the Hofmeister series of anions on protein-ligand interactions in native MS. For β-lactoglobulin and stearic acid system, the addition of citrate and tartrate to the ESI solutions resulted in significant stabilisation of the complex such that the binding affinities increased by a respective 42% and 40% compared to using ammonium acetate alone. For lysozyme binding to tri-N-acetylchitotriose, bromide and thiocyanate dramatically decreased the dissociation constants especially at lower charge states. Therefore, some specific anions can be added to the solution to stabilise protein-ligand complexes in the gas phase and improve their dissociation constants

Determinación de contaminantes orgánicos persistentes emergentes en el medio ambiente y evaluación de la exposición en humanos

El interés por la presencia de contaminantes emergentes en los distintos compartimentos ambientales ha crecido exponencialmente en las últimas décadas. Estos contaminantes se definen como sustancias químicas que pueden haber estado presentes en el medio ambiente desde hace tiempo, pero solo han sido identificadas recientemente gracias al desarrollo de técnicas analíticas más sensibles. Por tanto, la mayor parte no se encuentran reguladas y sus efectos en el medio ambiente y la salud humana a gran escala son desconocidos (Mandaric et al., 2016). El destino final para la mayoría de los contaminantes emergentes es el agua o los ecosistemas acuáticos, a los que pueden llegar por distintas vías: eliminación de forma incorrecta, liberación a través de los sistemas de aguas residuales domésticos, mediante la agricultura y la industria o tras su paso por estaciones depuradoras de aguas residuales (WWTP, por sus siglas en inglés) que no los eliminan eficazmente (Campo et al., 2014). Las investigaciones sobre la incidencia y distribución de contaminantes emergentes en los ecosistemas acuáticos son recientes. La mayoría de estos estudios se basan en los de uso doméstico o agrícola, tales como fármacos (Carmona et al., 2014), drogas (Andrés-Costa et al., 2017) o insecticidas (Ccanccapa et al., 2016), dejando de lado otros de origen industrial que, sin embargo, son más persistentes y, por tanto, susceptibles de acumularse en el medio ambiente, como son los compuestos en los que mayoritariamente se centra esta tesis: sustancias perfluoroalquiladas y retardantes de llama. Los estudios realizados sobre los ecosistemas acuáticos y la evaluación del riesgo se han centrado en aspectos concretos y limitados. Sin embargo, no existe un estudio global sobre el impacto del desarrollo humano y su relación con la presencia de los contaminantes orgánicos persistentes emergentes (ePOP) propuestos en esta tesis, así como sus posibles efectos sobre las poblaciones que se abastecen de sus aguas o los organismos que habitan en ellas. Así mismo, se necesita un mayor esfuerzo en el desarrollo de metodologías analíticas eficientes y versátiles para la detección y cuantificación de estos contaminantes y sus posibles metabolitos a las concentraciones traza (ng g-1 o ng l-1) o ultratraza (pg g-1 o pg l-1) a las que se encuentran en matrices ambientales, tales como aguas, suelos, sedimentos y biota. Por todo ello, el objetivo global de esta tesis doctoral consiste en establecer la presencia y distribución de los ePOP objeto de estudio en distintos ecosistemas acuáticos, y forestales, tratando de establecer si la presencia de estas sustancias supone un riesgo para la fauna de estas áreas, así como para las poblaciones humanas de su entorno. Los objetivos específicos a desarrollar en la presente tesis doctoral son los siguientes: 1. Desarrollar la metodología analítica necesaria para la determinación de los ePOP por cromatografía líquida de alta eficacia (HPLC), cromatografía de gases (GC) y espectrometría de masas (MS), o espectrometría de masas en tándem (MS/MS) con triple cuadrupolo (QqQ). 2. Optimizar procedimientos para la extracción de sustancias perfluoroalquiladas (PFAS), retardantes de llama fosforados (PFR) y bromados (BFR) de distintas matrices ambientales: agua superficial, agua residual, suelo, sedimento y biota. 3. Estudiar la incidencia de PFAS y PFR en ecosistemas acuáticos de zonas mediterráneas con especial hincapié en las cuencas hidrológicas de los ríos Ebro, Turia, Júcar, Segura y Guadalquivir, así como en el parque natural de la Albufera por tratarse de un humedal de importancia internacional relacionado con los ríos Turia y Júcar, y cuya calidad del agua se encuentra muy influenciada por las presiones antrópicas. 4. Evaluar la amenaza que suponen determinados ePOP para la fauna acuática a través de la predicción del riesgo, mediante el cálculo de los cocientes de peligrosidad (HQ) para tres niveles tróficos, y la determinación de las concentraciones a las que estos compuestos se encuentran en distintas especies de peces. 5. Estudiar la presencia y movilidad de PFR, BFR, PFAS e hidrocarburos aromáticos policíclicos (PAH) en suelo y sedimento de zonas afectadas por incendios forestales, dado su uso como agentes inhibidores de la combustión (PFR, BFR y PFAS) o su formación debida a la incompleta combustión de la materia orgánica (PAH). 6. Evaluar la presencia de PFAS en leche humana, leche de fórmula y otros alimentos infantiles así como la exposición a través de la dieta durante los dos primeros años de vida. 7. Estimar la exposición individual a ePOP semivolátiles en ambientes interiores mediante el uso de broches de polidimetilsiloxano (PDMS) como muestreadores pasivos de aire. El plan de trabajo diseñado para el desarrollo de los objetivos ha sido el siguiente: En primer lugar, las PFAS y los PFR fueron seleccionados como dos de las principales familias de ePOP en los que se centraría esta tesis debido a su creciente uso a nivel global, a menudo como sustitutos de otros contaminantes emergentes. Otras familias de contaminantes más conocidas por el mundo científico, como los BFR, PAH y ftalatos, fueron también estudiadas durante el desarrollo de la tesis debido a la preocupación que todavía suscita su presencia en el medio ambiente. Tras la selección de los contaminantes emergentes persistentes, se desarrollaron y validaron los métodos analíticos necesarios para determinarlos en diferentes matrices ambientales. Los métodos de extracción se basaron en la utilización de fase sólida (SPE), extracción sólido-líquido (SLE) —asistida por ultrasonidos (USE) o por agitación mecánica—, digestiones alcalinas y la extracción líquida presurizada (PLE). La determinación se basó en el análisis por HPLC-QqQ-MS/MS o GC-MS. Por otra parte, se establecieron las diferentes estrategias de muestreo en las cuencas de los tres ríos principales de la Comunidad Valenciana ─Turia, Júcar y Segura─, en el parque natural de La Albufera de Valencia y en algunas WWTP presentes en estas áreas. Debido a la gran cantidad de muestras necesarias para el desarrollo de esta tesis doctoral, otras campañas de muestreo como las de los ríos Ebro, Guadalquivir y Júcar, la de la zona forestal afectada por el incendio y la de la leche materna, leche de fórmula y alimentos infantiles, fueron planificadas y realizadas por otros colaboradores con anterioridad a mi incorporación al grupo de investigación. Posteriormente, los métodos desarrollados fueron aplicados a las muestras recogidas para detectar la presencia de ePOP, evaluar la calidad de los recursos hídricos, edáficos y biológicos, y así identificar los focos de contaminación y las áreas más sensibles. En último lugar, se realizó una evaluación del riesgo que suponen los ePOP seleccionados para la fauna acuática, estimando el riesgo que suponen las concentraciones encontradas para los distintos niveles tróficos. Esta evaluación de riegos se enlaza con la última parte de la tesis, focalizada en establecer la exposición de los seres humanos a estas sustancias y los posibles riesgos para su salud. Por una parte, se incidió en la exposición infantil a través de la dieta, dado que este grupo de población es especialmente sensible a los efectos de estos compuestos. Por otro lado, se estudió la exposición personal a ePOP semivolátiles a través del aire inhalado en ambientes interiores mediante el uso de muestreadores pasivos de aire personales (PPAS), ya que las distintas actividades individuales suponen variaciones importantes en las concentraciones inhaladas. Esta tesis doctoral se presenta estructurada en cinco secciones, dentro de las cuales se encuentra toda la información científica generada. Esta investigación se refleja a través de los distintos capítulos. La sección 1 consiste en una revisión general que clasifica y describe la importancia de los compuestos seleccionados, y desarrolla un análisis crítico de los retos analíticos que supone su determinación en los ecosistemas acuáticos. Adicionalmente, se exponen las carencias de conocimiento sobre el tema y las novedades con las que contribuye este trabajo: • Capítulo 1. Analytical challenges to determine emerging persistent organic pollutants in aquatic ecosystems. En la sección 2 se muestran las metodologías analíticas desarrolladas para determinar los ePOP en distintas matrices ambientales: suelo, sedimento, agua superficial, agua residual y biota, a través de la HPLC-QqQ-MS/MS. Los resultados obtenidos se presentan en tres capítulos que incluyen, además, la aplicación de la metodología desarrollada en matrices ambientales de los ríos Segura y Turia, así como en muestras de aguas residuales de Valencia: • Capítulo 2. Optimization and comparison of several extraction methods for determining perfluoroalkyl substances in abiotic environmental solid matrices using liquid chromatography-mass spectrometry. • Capítulo 3. Ultra-high-pressure liquid chromatography tandem mass spectrometry method for the determination of 9 organophosphate flame retardants in water samples. • Capítulo 4. Determination of organophosphate flame retardants in soil and fish using ultrasound-assisted extraction, solid-phase clean-up and liquid chromatography-tandem mass spectrometry. En la sección 3, se aplican las metodologías desarrolladas en diversos ecosistemas acuáticos incluyendo los de los ríos Ebro, Guadalquivir y Júcar. En éstos, además, se han estudiado los efectos potenciales adversos de los contaminantes mediante el cálculo del HQ. La toxicidad aguda y crónica de los compuesto se predijo a partir de la relación cuantitativa estructura-actividad (QSAR) mediante estimaciones teóricas que relacionan los valores del coeficiente de reparto octanol-agua (KOW) con la toxicidad. Estos datos se utilizaron para calcular el HQ en diferentes niveles tróficos de los ecosistemas acuáticos (algas, daphnias y peces). Los distintos métodos analíticos se aplicaron también en muestras del parque natural de La Albufera, así como en un ecosistema forestal afectado por un incendio, con el fin de obtener una visión de conjunto de la distribución y destino de los contaminantes objetivo. Esta sección está compuesta por cuatro capítulos: • Capítulo 5. Perfluoroalkyl substances in the Ebro and Guadalquivir river basins (Spain). • Capítulo 6. Analysis of the presence of perfluoroalkyl substances in water, sediment and biota of the Jucar River (E Spain). Sources, partitioning and relationships with water physical characteristics. • Capítulo 7. Occurrence, distribution and behavior of emerging persistent organic pollutants (POPs) in a Mediterranean wetland protected area. • Capítulo 8. Emerging contaminants related to the occurrence of forest fires in the Spanish Mediterranean. La sección 4 muestra la aplicación a la exposición en humanos a través de dos capítulos. El primero se centra en la exposición de la población infantil de la Comunidad Valenciana a PFAS a través de la dieta (leche materna, leche de formula y alimentación infantil) comparando las ingestas diarias estimadas (EDI) con las ingestas diarias tolerables (TDI) establecidas por la European Food Safety Authority (EFSA, 2008). El segundo, presenta el trabajo realizado durante una estancia en la University of Toronto (Canadá), en el que se procedió a la caracterización y evaluación de broches de PDMS como muestreadores pasivos de aire para determinar la concentración y la exposición individual a distintos contaminantes presentes en el aire inhalado en ambientes interiores. • Capítulo 9. Perfluoroalkyl substances in Breast milk, infant formula and baby food from Valencian Community (Spain). • Capítulo 10. Polydimethylsiloxane brooch as a personal passive air sampler for semi-volatile organic compounds. En la sección 5 se recoge un resumen general de los resultados obtenidos en las secciones 2, 3 y 4 y su discusión. Finalmente, se presentan las conclusiones alcanzadas durante el desarrollo de la presente tesis doctoral, y un apartado de anexos que incluye un índice de tablas, figuras y abreviaturas utilizadas en el transcurso de la misma.The interest in the presence of emerging pollutants in the environment has grown exponentially in the last decades. These pollutants are defined as chemical substances that could be present since long time ago, but they have only been recently identified thanks to the development of more sensitive analytical techniques. Therefore, most of them are not regulated and their effects on the environment and human health are unknown on a large scale (Mandaric et al., 2016). The final destination for most of the emerging pollutants is water or aquatic ecosystems. They arrive in different ways: improper disposal, discharge through domestic wastewater systems, agricultural and industrial spills or after passing through wastewater treatment plants (WWTP) that do not effectively remove these contaminants (Campo et al., 2014). Research on the incidence and distribution of emerging pollutants in aquatic ecosystems is recent. Most of these studies are based on emerging contaminants from domestic or agricultural use, such as pharmaceuticals (Carmona et al., 2014), drugs of abuse (Andrés-Costa et al., 2017) or pesticides (Ccanccapa et al., 2016). However, the study of other contaminants of industrial origin that are more persistent and therefore susceptible to accumulate in the environment is still scarce. This thesis is mainly focused on two of them: perfluoroalkyl substances and flame retardants. Most studies on aquatic ecosystems and risk assessment have focused on specific and limited aspects. However, there are not global studies on the impact of human development and their relationship with the presence of emerging persistent organic pollutants (ePOPs) in these ecosystems, as the ones selected in this thesis, as well as on their possible effects on populations supplied with their water or on organisms living in them. Likewise, a greater effort is needed in the development of efficient and versatile analytical methodologies for the detection and quantification of these contaminants, and their possible metabolites, at trace (ng g-1 or ng l-1) or ultratrace (pg g-1 or pg l-1) levels they occur in environmental matrices, such as waters, soils, sediments and biota. Therefore, the general objective of this thesis is to establish the presence, and distribution of target ePOPs in different aquatic and forest ecosystems, trying to establish whether the presence of these substances poses a risk to wildlife and to human populations of their surroundings. The specific objectives to be developed in this thesis are as follows: 1. Develop the analytical methodology needed for the determination of target ePOPs by high performance liquid chromatography (HPLC), gas chromatography (GC) and mass spectrometry (MS), or tandem mass spectrometry (MS/MS) with triple quadruple (QqQ). 2. Optimize procedures for the extraction of perfluoroalkyl substances (PFAS), phosphorus (PFR) and brominated (BFR) flame retardants from different environmental matrices: surface water, wastewater, soil, sediment and biota. 3. Study the incidence of PFASs and PFRs in aquatic ecosystems from Mediterranean areas with special emphasis on the hydrological basins of the Ebro, Turia, Jucar, Segura and Guadalquivir rivers, as well as the Albufera Natural Park. The last one is a wetland of international importance related to the Turia and Jucar rivers, affected by different anthropogenic pressures that greatly influence on water quality. 4. Evaluate the threat that certain ePOPs pose to aquatic fauna through the risk prediction by the calculation of the hazard quotient (HQ) for three trophic levels and the determination of the concentrations of these compounds in different fish species. 5. Study the presence and mobility of PFRs, BFRs, PFASs and polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) in soil and sediment from an area affected by forest fire. Their origin is either their use as combustion inhibiting agents (PFRs, BFRs and PFASs) or its formation due to the incomplete combustion of organic matter (PAHs). 6. Evaluate the presence of PFASs in breast milk, infant formula and baby food as well as the infant exposure to PFAS through diet on their first two years of life. 7. Estimate the personal exposure to semi-volatile ePOPs in indoor environments by using polydimethylsiloxane (PDMS) brooches as passive air samplers. In order to develop these objectives, the following work plan has been designed: Firstly, PFASs and PFRs were selected as two of the main ePOP groups on which this thesis will focus due to their global increasing use, often as substitutes for other emerging pollutants. BFRs, PAHs and phthalates were also studied in this thesis because of the concern that their presence in the environment still raises. After the selection of ePOPs, the analytical methods to determine them in different environmental matrices were developed and validated. The extraction methods were based on the use of solid phase extraction (SPE), solid-liquid extraction (SLE) ─assisted by ultrasound (USE) or by mechanical agitation─, alkaline digestion and pressurized liquid extraction (PLE). The determination was based on the analysis by HPLC-QqQ-MS/MS or GC-MS. Moreover, the different sampling strategies were established in the three main river basins of the Valencian Community ─Turia, Jucar and Segura─, in the Albufera Natural Park and in some surrounding WWTPs. Due to the large number of samples needed for the development of this thesis, the other sampling campaigns were carried out by other members of the research group. The developed methods were applied to the collected samples in order to detect the presence of ePOPs, to evaluate the quality of water, soil and biological resources and, thus, to identify the contamination source and the most sensitive areas. Finally, a risk assessment of selected ePOPs for aquatic fauna was made, estimating the risk posed by the concentrations found in water to the different trophic levels. This is linked to the last part of the thesis, focused on establishing the human exposure to these substances and the potential health risk. On the one hand, exposure to children through diet was emphasized, given that this population group is especially sensitive to the effects of these compounds. On the other hand, the inhalation exposure to semi-volatile ePOPs in indoor environments was studied through the use of passive personal air samplers (PPAS), since personal activities influence the exposure. This thesis has been structured into 5 sections and presented through 10 chapters. Section 1 consists of a general review that classifies and describes the importance of the selected compounds. It develops a critical analysis of the analytical challenges involved in their determination in aquatic ecosystems. Additionally, the lack of knowledge on the subject and the novelties are presented in this work: • Chapter 1. Analytical challenges to determine emerging persistent organic pollutants in aquatic ecosystems. Section 2 shows the developed analytical methodologies to determine ePOPs in different environmental matrices: soil, sediment, surface water, wastewater and biota by HPLC-QqQ-MS/MS. The results obtained are presented in three chapters that also include the application of these methodologies in environmental matrices of the Segura and Turia rivers, as well as in wastewater samples from Valencia: • Chapter 2. Optimization and comparison of several extraction methods for determining perfluoroalkyl substances in abiotic environmental solid matrices using liquid chromatography-mass spectrometry. • Chapter 3. Ultra-high-pressure liquid chromatography tandem mass spectrometry method for the determination of 9 organophosphate flame retardants in water samples. • Chapter 4. Determination of organophosphate flame retardants in soil and fish using ultrasound-assisted extraction, solid-phase clean-up and liquid chromatography-tandem mass spectrometry. In Section 3, the methodologies developed are applied in various aquatic ecosystems, including Ebro, Guadalquivir and Jucar rivers. In these rivers, in addition, the potential adverse effects of the pollutants have been studied by calculating the HQ. The acute and chronic toxicity of these compounds was predicted using the quantitative structure–activity relationship (QSAR) by means of mathematical relationships between the octanol-water partition coefficient (KOW) values and the corresponding toxicity. These data were used to calculate the HQ at three different trophic levels (algae, daphnia and fish). The different analytical methods were also applied to samples from the Albufera Natural Park, as well as to samples from a forest ecosystem affected by a fire, in order to obtain an overview of the distribution and fate of target pollutants. This section is composed of four chapters: • Chapter 5. Perfluoroalkyl substances in the Ebro and Guadalquivir river basins (Spain). • Chapter 6. Analysis of the presence of perfluoroalkyl substances in water, sediment and biota of the Jucar River (E Spain). Sources, partitioning and relationships with water physical characteristics. • Chapter 7. Occurrence, distribution and behavior of emerging persistent organic pollutants (POPs) in a Mediterranean wetland protected area. • Chapter 8. Emerging contaminants related to the occurrence of forest fires in the Spanish Mediterranean. Section 4 shows the human exposure assessment through two chapters. The first one focuses on infant exposure to PFAS through the diet (breast milk, infant formula and baby food) by comparing the estimated daily intake (EDI) with the tolerable daily intake (TDI) es

Evolució temporal de la ingesta dietètica de contaminants ambientals per la població catalana. Estudis de dieta total i duplicada .

La present tesi doctoral forma part del projecte d'Estudi de Dieta total (TDS) de contaminants químics a Catalunya. L'EFSA estableix que els TDS proporcionen estimacions precises d'exposició sobre una població representativa. Un TDS consta: Selecció de mostres, recollida, homogeneïtzació, anàlisi i tractament de dades. Altrament, l'OMS inclou la metodologia de Dieta Duplicada (DD), aquesta presenta les mateixes característiques que el TDS, a excepció que els homogeneïtzats són porcions duplicades d'una dieta tipus. Els contaminats seleccionats van ser: Hidrocarburs Aromàtics Policíclics (HAPs), Arsènic, Cadmi, Mercuri, Plom i Substàncies Perfluoralquilades. L'estudi d'HAPs es va realitzar per TDS i DD. La selecció d'aliments va ser condicionada per l'última enquesta alimentaria realitzada a Catalunya. RESULTATS: Les ingestes dels contaminats es troben en tots els casos per sota de les recomanacions establertes per organismes oficials. Valorant els resultats obtinguts d'HAPs: La DD pot ser una bona alternativa al TDS, especialment quan existeixen limitacions econòmiques.This thesis is part of the Total Diet Study project (TDS) of pollutants in Catalonia. The EFSA established that TDS provides the results or value of exposure on a representative population. A TDS consist of: Sampling selection, collection, homogenization and data analysis. Otherwise, the WHO includes the Duplicate Diet's methodology (DD). The DD has the same characteristics of the TDS, with the particularity that homogenized are menus based on normal mixes diets. The pollutants selected were: Polycyclic Aromatic Hydrocarbons (PAHs), Arsenic, Cadmium, Mercury, Lead, and Perfluoroalkyl Substances. The study of PAHs was done for TDS and DD. The food selection was conditioned by the most consumed raw products of Catalonia (Spain). Results: The dietary intake of all pollutants is situated below the recommendation established by government agencies. According to the results of PAHs for both methodologies DD studies might be a good alternative, especially when economic limitation are present

Occurrence, Transport and Fate of Persistent Organic Pollutants in the Global Ocean = Presencia, Transporte y Destino de Contaminantes Orgánicos Persistentes en el Océano Global

[eng] The Open Ocean has been recognized as playing a key role on global dynamics of pollutants due to its large coverage of the planet surface, its high degradation potential and its sink and accumulation capacities towards anthropogenic chemicals. Nevertheless, there is a dearth of measurements of contaminants in the Open Ocean lower atmosphere, water column and trophic chain as a result of its remoteness and wide spatial reach. Persistent organic pollutants (POPs) are an important class of chemical contaminants due to their particular characteristics such as persistency, bioaccumulation potential, high toxicity and long range environmental transport capacity. Even though previous studies report their occurrence in the marine environment, the processes and magnitude of their fate, transport and sinks in the Open Ocean remain uncharacterized. In this Thesis two groups of organic contaminants have been selected in order to study POPs dynamics and fate in the oceanic environment. Polycyclic Aromatic Hydrocarbons (PAHs) are organic pollutants generated during incomplete combustion of fossil fuels and organic matter, but as well coming from petrogenic and biogenic natural sources. PAHs are semivolatile and highly mobile between the atmosphere and aqueous systems. Perfluoroalkylated substances (PFASs) are anthropogenic halogenated pollutants, recently developed for industrial and consumer goods usage. They are extremely persistent and exhibit higher solubility and lower hydrophobicity than most POPs, which makes them prone to be found in aqueous matrixes. During the Malaspina 2010 circumnavigation cruise across the Atlantic, Pacific and Indian oceans (35°N- 40°S), 64 PAHs were measured in the gas, aerosol, rainwater, dissolved, particulate and plankton matrixes, and 11 PFASs were quantified in dissolved phase at surface and deep chlorophyll maximum depth seawater. Degradation and atmospheric deposition of PAHs was assessed for dry deposition, wet deposition and diffusive air-water exchange, suggesting approaches for their global estimation, and proposing a global budget for PFAS, PAHs, and other semivolatile aromatic-like compounds, and their effect in the carbon global cycle. Dry deposition was obtained by direct measurements on board and parametrized for the whole tropical and subtropical Ocean; wet deposition was quantified from the precipitation rainwater gathered during the cruise; and diffusive exchange was calculated from the measured PAHs concentrations in the gas and dissolved phases, concurrently with the environmental parameters affecting volatilization and absorption (temperature, wind speed, salinity, dissolved organic carbon among others). Moreover, vertical distribution processes and influencing parameters in the surface mixed layer of the water column were assessed for PAHs and PFASs. Processes evaluated for PAHs include the vertical fluxes associated to the organic matter sinking (biological pump), biomass dilution, planktonic degradation, and air-water-particle exchange. For PFASs, the biological pump and eddy diffusive fluxes (based on turbulence eddy diffusion coefficients measured concurrently to the PFASs sampling) were assessed empirically for the first time in literature. The analysis of the complex feedback established between atmospheric depositional fluxes and the diffusive, degradative and biological pumps fluxes in the marine water column at a global scale is also covered. Furthermore, a wide array of understudied environmental parameters are reviewed as plausible factors affecting POPs fate in the Open Ocean, and a proposal of the research directions to follow and missing gaps to be filled is done. Amongst the innovative outcomes of this study, it can be highlighted the comprehensive sampling covering the tropical and subtropical global oceans, and the large amount of experimentally determined processes and influencing factors in order to better understand the global fate of chemical organic pollutants in the Open Ocean.[spa] El Océano Abierto está reconocido como un ambiente clave en la dinámica global de la contaminación debido a que representa un gran porcentaje de la superficie terrestre, su alto potencial de degradación y su capacidad como sumidero de sustancias químicas antropogénicas. En esta Tesis dos grupos de contaminantes orgánicos han sido seleccionados para ilustrar la dinámica de los COP y su destino en el medio ambiente oceánico: los hidrocarburos aromáticos policíclicos (PAHs) y las sustancias perfluoroalquiladas (PFASs). Durante la campaña de circunnavegación Malaspina 2010 a través de los océanos Atlántico, Pacífico e Índico (35°N- 40°S), se midieron 64 PAHs en las matrices gas, aerosol, agua de lluvia, disuelto, particulado y en el plancton; y 11 PFAS se cuantificaron en la fase disuelta de agua marina superficial y de la profundidad del máximo de clorofila. La degradación y la deposición atmosférica de los PAHs se evaluaron mediante las medidas de deposición seca, deposición húmeda e intercambio difusivo aire-agua, sugiriéndose métodos para su cuantificación global y proponiéndose un cómputo global para estos contaminantes y otros compuestos semivolátiles aromáticos, así como su efecto en el ciclo del carbono. Asimismo, se midieron los procesos de distribución vertical y los parámetros que afectan a las concentraciones de PAHs y PFASs en la capa de mezcla superficial de la columna de agua. Los procesos examinados para PAHs incluyen los flujos verticales asociados con la sedimentación de materia orgánica (bomba biológica), la biodilución, la degradación planctónica, y el equilibrio aire-agua-partícula. Para las PFASs, la bomba biológica y los flujos difusivos turbulentos (basados en medidas de los coeficientes de difusión turbulenta simultáneas con el muestreo de PFASs) fueron medidos empíricamente por primera vez en la literatura. El análisis de los complejos efectos retroactivos establecidos entre los flujos de deposición y los procesos de degradación, difusión y la bomba biológica a escala global también ha sido abordado. De la misma forma, un amplio espectro de parámetros ambientales se ha revisado para dilucidar posibles factores que pudieran afectar al destino de los COP en el Océano Abierto, y se proponen una serie de líneas de investigación y necesidades prioritarias para su futura investigación

Distribution and dry deposition of alternative and legacy perfluoroalkyl and polyfluoroalkyl substances in the air above the Bohai and Yellow Seas, China

A total of 26 alternative and legacy perfluoroalkyl and polyfluoroalkyl substances (PFASs) were investigated in air collected above the Bohai and Yellow Seas during a research cruise between June 28 and July 15, 2016. Sigma PFAS concentrations ranged from 70 pg m(-3) to 430 pg m(-3) (mean 230 +/- 100 pg m(-3)). Trifluoroacetic acid (TFA, mean 120 +/- 80 pg m(-3)) and 8:2 fluorotelomer alcohol (8:2 FTOH, mean 34 +/- 46 pg m(-3)) were the predominating compounds of ionizable PFASs (i-PFASs) and neutral PFASs (n-PFASs), respectively. The contributions of C-4 and C-6 i-PFASs were higher than those of C-8 i-PFASs. Alternative substances, such as chlorinated 6:2 polyfluoroalkyl ether sulfonic acids (Cl-6:2 PFESA, mean 1.6 +/- 1.2 pg m(-3)) and diPAPs (mean 1.6 +/- 1.3 pg m(-3)), were only detected on the filter. The distribution coefficient of 10:2 FTOH was higher than 8:2 FTOH, which could be explained by the length of the carbon chain. The gas phase dry deposition velocities were simulated, and the values ranged from 0.08 +/- 0.12 cm s(-1) to 0.85 +/- 0.28 cm s(-1). For i-PFASs and diPAPs, the estimated fluxes of the particle phase were higher than those of the gas phase. For n-PFASs and TFA, the gas phase deposition played a key role. The Sigma PFASs dry deposition fluxes were 11-290 ng (m(2) d)(-1) (mean 72 +/- 67 ng (m(2) d)(-1)). The measurement of the concentrations in the gas and particle phases simultaneously provided a more comprehensive understanding of PFAS behaviours in air