심층 신경망 검색 기법을 사용한 이미지 복원

학위논문(박사) -- 서울대학교대학원 : 공과대학 전기·정보공학부, 2021.8. 안준영.Image restoration is an important technology which can be used as a pre-processing step to increase the performances of various vision tasks. Image super-resolution is one of the important task in image restoration which restores a high-resolution (HR) image from low-resolution (LR) observation. The recent progress of deep convolutional neural networks has enabled great success in single image super-resolution (SISR). its performance is also being increased by deepening the networks and developing more sophisticated network structures. However, finding an optimal structure for the given problem is a difficult task, even for human experts. For this reason, neural architecture search (NAS) methods have been introduced, which automate the procedure of constructing the structures. In this dissertation, I propose a new single image super-resolution framework by using neural architecture search (NAS) method. As the performance improves, the network becomes more complex and deeper, so I apply NAS algorithm to find the optimal network while reducing the effort in network design. In detail, the proposed scheme is summarized to three topics: image super-resolution using efficient neural architecture search, multi-branch neural architecture search for lightweight image super-resolution, and neural architecture search for image super-resolution using meta-transfer learning. At first, I expand the NAS to the super-resolution domain and find a lightweight densely connected network named DeCoNASNet. I use a hierarchical search strategy to find the best connection with local and global features. In this process, I define a complexity-based-penalty and add it to the reward term of REINFORCE algorithm. Experiments show that my DeCoNASNet outperforms the state-of-the-art lightweight super-resolution networks designed by handcraft methods and existing NAS-based design. I propose a new search space design with multi-branch structure to enlarge the search space for capturing multi-scale features, resulting in better reconstruction on grainy areas. I also adopt parameter sharing scheme in multi-branch network to share their information and reduce the whole network parameter. Experiments show that the proposed method finds an optimal SISR network about twenty times faster than the existing methods, while showing comparable performance in terms of PSNR vs. parameters. Comparison of visual quality validates that the proposed SISR network reconstructs texture areas better than the previous methods because of the enlarged search space to find multi-scale features. Lastly, I apply meta-transfer learning to the NAS procedure for image super-resolution. I train the controller and child network with the meta-learning scheme, which enables the controllers to find promising network for several scale simultaneously. Furthermore, meta-trained child network is reused as the pre-trained parameters for final evaluation phase to improve the final image super-resolution results even better and search-evaluation gap problem is efficiently reduced.이미지 복원은 다양한 영상처리 문제의 성능을 높이기 위한 전 처리 단계로 사용할 수 있는 중요한 기술이다. 이미지 고해상도화는 이미지 복원방법 중 중요한 문제의 하나로써 저해상도의 이미지를 고해상도의 이미지로 복원하는 방법이다. 최근에는 컨벌루션 신경망 (CNN)을 사용하는 딥 러닝(deep learning) 기반의 방법들이 단일 이미지 고해상도화 (SISR) 문제를 푸는데 많이 사용되고 있다. 일반적으로 이미지 고해상도화 성능은 CNN을 깊게 쌓거나 복잡한 구조를 설계함으로써 향상시킬 수 있다. 그러나 주어진 문제에 대한 최적의 구조를 찾는 것은 해당 분야의 전문가라 할 지라도 어렵고 시간이 오래 걸리는 작업이다. 이러한 이유로 신경망 구축 절차를 자동화하는 신경망 구조 검색 (NAS) 방법이 도입되었다. 이 논문에서는 신경망 구조 검색 (NAS) 방법을 사용하여 새로운 단일 이미지 고해상도화 방법을 제안하였다. 이 논문에서 제안한 방법은 크게 세 가지로 요약 할 수 있다. 이는 효율적인 신경망 검색기법(ENAS)을 이용한 이미지 고해상도화, 병렬 신경망 검색 기법을 이용한 이미지 고해상도화, 메타 전송 학습을 이용하는 신경망 검색기법을 통한 이미지 고해상도화 이다. 우선, 우리는 주로 영상 분류에 쓰이던 신경망 검색 기법을 영상 고해상도화에 적용하였으며, DeCoNASNet이라 명명된 신경망 구조를 설계하였다. 또한 계층적 검색 전략을 사용하여 지역/전역 피쳐(feature) 합병을 위한 최상의 연결 방법을 검색하였다. 이 과정에서 필요 변수가 적으면서 좋은 성능을 낼 수 있도록 복잡성 기반 페널티 (complexity-based penalty) 를 정의하고 이를 REINFORCE 알고리즘의 보상 신호에 추가하였다. 실험 결과 DeCoNASNet은 기존의 사람이 직접 설계한 신경망과 신경망 검색 기법을 기반으로 설계된 최근의 고해상도화 구조의 성능을 능가하는 것을 확인 할 수 있었다. 우리는 또한 여러 크기의 피쳐(feature)를 학습하기 위해 신경망 검색 기법의 검색 공간을 확대하여 병렬 신경망을 설계하는 방법을 제안하였다. 이 때, 병렬신경망의 각 위치에서 매개 변수를 공유할 수 있도록 하여 병렬신경망의 각 구조끼리 정보를 공유하고 전체 구조를 설계하는데 필요한 매개 변수를 줄이도록 하였다. 실험 결과 제안된 방법을 통해 매개 변수 크기 대비 성능이 좋은 신경망 구조를 찾을 수 있었다. 실험 결과를 통해 확장된 검색 공간에서 여러 크기의 피쳐 (feature)를 학습하였기 때문에 이전 방법보다 복잡한 영역을 더 잘 복원하는 것을 확인하였다. 마지막으로 메타 전송 학습(meta-transfer learning)을 신경망 검색에 적용하여 다양한 크기의 이미지 고해상도화 문제를 해결하는 방법을 제안하였다. 이 논문에서는 메타 전송 학습 방법을 통해 제어기가 여러 크기의 좋은 신경망 구조를 동시에 찾을 수 있도록 설계하였다. 또한 메타 훈련된 신경망 구조는 최종 성능 평가 시 학습의 시작점으로 재사용 되어 최종 이미지 고해상도화 성능을 더욱 향상시킬 수 있었으며, 효과적으로 검색-평가 괴리 문제를 해결하였다.1 INTRODUCTION 1 1.1 contribution 3 1.2 contents 4 2 Neural Architecture Search for Image Super-Resolution Using Densely Constructed Search Space: DeCoNAS 5 2.1 Introduction 5 2.2 Proposed Method 9 2.2.1 Overall structure of DeCoNASNet 9 2.2.2 Constructing the DNB 11 2.2.3 Constructing controller for the DeCoNASNet 13 2.2.4 Training DeCoNAS and complexity-based penalty 13 2.3 Experimental results 15 2.3.1 Settings 15 2.3.2 Results 16 2.3.3 Ablation study 21 2.4 Summary 22 3 Multi-Branch Neural Architecture Search for Lightweight Image Super-resolution 23 3.1 Introduction 23 3.2 Related Work 26 3.2.1 Single image super-resolution 26 3.2.2 Neural architecture search 27 3.2.3 Image super-resolution with neural architecture search 29 3.3 Method 32 3.3.1 Overview of the Proposed MBNAS 32 3.3.2 Controller and complexity-based penalty 33 3.3.3 MBNASNet 35 3.3.4 Multi-scale block with partially shared Nodes 37 3.3.5 MBNAS 38 3.4 datasets and experiments 39 3.4.1 Settings 39 3.4.2 Experiments on single image super-resolution (SISR) 41 3.5 Discussion 48 3.5.1 Effect of the complexity-based penalty to the performance of controller 49 3.5.2 Effect of multi-branch structure and partial parameter sharing scheme 50 3.5.3 Effect of gradient flow control weights and complexity-based penalty coefficient 51 3.6 Summary 52 4 Meta-transfer learning for simultaneous search of various scale image super-resolution 54 4.1 Introduction 54 4.2 Related Work 56 4.2.1 Single image super-resolution 56 4.2.2 Neural architecture search 57 4.2.3 Image super-resolution with neural architecture search 58 4.2.4 Meta-learning 59 4.3 Method 59 4.3.1 Meta-learning 60 4.3.2 Meta-transfer learning 62 4.3.3 Transfer-learning 63 4.4 datasets and experiments 63 4.4.1 Settings 63 4.4.2 Experiments on single image super-resolution(SISR) 64 4.5 Summary 66 5 Conclusion 69 Abstract (In Korean) 80박

시공간 반전 대칭이 있는 계의 띠 위상

학위논문(박사)--서울대학교 대학원 :자연과학대학 물리·천문학부(물리학전공),2020. 2. 양범정.We study topological phases in systems with spacetime inversion symmetry $I_{\text{ST}}$. $I_{\text{ST}}$ is an anti-unitary symmetry which is local in momentum space and satisfies $I_{\text{ST}}^2=1$ such as $PT$ in 2D and 3D without spin-orbit coupling and $C_{2}T$ in 2D with or without spin-orbit coupling where $P$, $T$, $C_2$ indicate inversion, time-reversal, and two-fold rotation symmetries, respectively. Under $I_{\text{ST}}$, the Hamiltonian and the periodic part of the Bloch wave function can be constrained to be real-valued, which makes the Berry curvature and the Chern number to vanish. In this class of systems, gapped band structures of real wave functions can be topologically distinguished by Stiefel-Whitney numbers instead. The first and second Stiefel-Whitney numbers $w_1$ and $w_2$, respectively, are the corresponding invariants in 1D and 2D, which are equivalent to the quantized Berry phase and the $Z_2$ monopole charge, respectively. We first describe the topological phases characterized by the first Stiefel-Whitney number, including 1D topological insulators with quantized charge polarization, 2D Dirac semimetals, and 3D nodal line semimetals. Next, we show how the second Stiefel-Whitney class characterizes the 3D nodal line semimetals carrying a $Z_{2}$ monopole charge. In particular, we explain how the second Stiefel-Whitney number $w_2$, the $Z_{2}$ monopole charge, and the linking number between nodal lines are related. Then, we study the properties of 2D and 3D topological insulators characterized by the nontrivial second Stiefel Whitney class. After this exposure to our general theory, we explain the reformulated Nielsen-Ninomiya theorem in two dimensions as an interesting application. We derive all these results by assuming only $I_{\text{ST}}$ symmetry. When $P$ or $C_2$ symmetry is present in addition to $I_{\text{ST}}$ symmetry in the absence of spin-orbit coupling, we show that the second Stiefel-Whitney number can be calculated efficiently using the parity eigenvalues of $P$ or $C_2$. The relation between the parity eigenvalues and the second Stiefel-Whitney number is applied to the study of odd-parity topological superconductivity in spin-polarized systems.이 논문에서는 시공간 반전대칭이 있는 계에서의 위상적인 상에 대해 연구한다. 여기서 시공간 반전 $I_{\text{ST}}$ 은 운동량을 바꾸지 않는 반(anti)유니터리 대칭 연산자이면서 $I_{\text{ST}}^2=1$을 만족시키는 것을 말한다. 이러한 조건을 만족시키는 $I_{\text{ST}}$는 스핀궤도결합이 3차원 물질에서 공간 반전 $P$와 시간 반전 $T$의 조합인 $PT$ 혹은 스핀궤도결합의 유무와 상관없이 2차원 물질에서 수직 축으로 180도 회전 $C_2$ 와 시간 반전 $T$ 의 결합인 $C_2T$가 있다. 시공간 반전 대칭은 운동량 공간 내에서 해밀토니안과 블로흐 파동함수에 실수 조건을 주고, 따라서 베리 곡률과 천 숫자가 항상 0이 된다. 따라 실수 파동함수의 위상적인 성질은 천 숫자 대신에 다른 위상 불변량으로 기술되어야 한다. 우리는 실수 파동함수의 위상적인 성질이 슈티펠-휘트니 숫자라는 위상불변량으로 기술된다는 것을 보여주고, 이 불변량의 일반적인 성질과 물리적인 의미에 대해 설명한다. 제 1 슈티펠-휘트니 숫자와 제 2 슈티펠-휘트니 숫자는 1차원과 2차원 위상 불변량으로 양자화된 베리 위상과 $Z_2$ 홀극 전하에 대응된다. 우리는 먼저 제 1 슈티펠-휘트니 숫자로 설명되는 위상적인 상에 대해서 다룬다. 1차원에서 양자화된 전기 편극을 가지는 부도체, 2차원 디락 준금속과 3차원 마디 선 준금속이 이에 해당된다. 다음으로 제 2 슈티펠-휘트니 숫자가 3차원 마디 선이 $Z_2$ 홀극 전하를 가지는 것을 어떻게 설명할 수 있는 지 얘기한다. 특히 제 2 슈티펠-휘트니 숫자, $Z_2$ 홀극 전하, 그리고 마디 선들의 연결 수 의 관계에 대해서 설명한다. 그 다음 제 2 슈티펠-휘트니 숫자로 설명되는 2차원과 3차원 위상 부도체에 관해서 다룬다. 일반적인 이론에 대한 설명을 마친 다음, 2차원에서 닐슨과 니노미야의 정리의 재정립을 우리 이론의 재미있는 응용으로서 설명한다. 이 모든 이론적인 분석들은 시공간 반전 대칭만을 필요로 한다. 하지만 스핀궤도결합이 없는 경우에 시간 반전 대칭과 공간 반전 대칭이 각각 존재하면 공간 반전 연산자의 고유값을 이용해서 제 2 슈티펠-휘트니 숫자를 간단하게 계산할 수 있다. 이러한 관계와 이미 알려져 있는 결과들을 조합해서 스핀이 정렬되어 있는 계에서 나타나는 홀반전성을 가지는 위상 초전도의 연구에 적용해본다.Chapter 1 Introduction 1 Chapter 2 Stiefel-Whitney classes 8 2.1 The first Stiefel-Whitney class 8 2.2 The second Stiefel-Whitney class 11 Chapter 3 First Stiefel-Whitney class and topological phases 15 3.1 1D topological insulator: SSH model in a real basis 15 3.2 2D Dirac semimetal 18 3.3 3D nodal line semimetals 21 Chapter 4 Second Stiefel-Whitney class and 3D nodal line semimetals with monopole charge 22 4.1 Second Stiefel-Whitney number and Z2 monopole charge of nodal lines 22 4.2 Whitney sum formula and linking of nodal lines 27 4.3 Computation of w2 by using Wilson loop method 32 4.4 Candidate Materials 36 Chapter 5 Stiefel-Whitney insulators in 2D and 3D 41 5.1 Second Stiefel-Whitney number on a torus 41 5.2 Second Stiefel-Whitney number when Nocc = 2: Euler class, fragile topology, and corner charges 44 5.3 Topological phase transition mediated by monopole nodal line, and 3D weak Stiefel-Whitney insulator 47 5.4 3D strong Stiefel-Whitney insulator and quantized magnetoelectric response 48 Chapter 6 Reformulation of the Nielsen-Ninomiya Theorem in 2D 55 6.1 Band topology of nearly flat bands in twisted bilayer graphene 58 6.1.1 A four-band lattice model 59 6.1.2 Band topology of lower two bands 59 6.2 Failure of Nielsen-Ninomiya Theorem due to the Euler class 61 6.2.1 Two-dimensional Nielsen-Ninomiya theorem 61 6.2.2 Winding number and the Euler class 62 Chapter 7 Inversion Parity Formulae 65 7.1 The first Stiefel-Whitney class from parity 66 7.2 The second Stiefel-Whitney class from parity 68 7.2.1 Two occupied bands 68 7.2.2 General occupied bands 72 7.2.3 Z2 monopole charge 74 Chapter 8 Topological Superconductivity 76 8.1 Symmetry and nodal structures 78 8.2 Nodal structure of TSC and parity formula 80 8.3 Generalized parity formula for second-order TSC in 2D 82 8.4 Higher-order TSCs in 3D and further generalization 84 8.5 Lattice model 85 8.6 Discussions 87 Chapter 9 Discussion 90 Chapter A Reality condition from spacetime inversion symmetry 93 Chapter B Alternative formulation of Stiefel-Whitney numbers using homotopy theory 95 B.1 Homotopy groups of the sewing matrix 96 B.2 The first homotopy class 98 B.3 The second homotopy class 99 B.4 Some properties of homotopy groups 104 B.4.1 Equivalence between real and smooth gauges 105 B.5 Wilson loop method 107 Chapter C Parity indices of odd-parity superconductors 109 Bibliography 111 초록 130Docto

Influence of early functional load on bone formation around hydroxylapatite-coated IMZ implants in dogs

치의학과/박사[한글] 조기 기능적 하중이 임플란트 주위 골조직에 미치는 영향을 규명하기 위해 HA plasma spray coated IMZ임플란트를 성견의 하악 양쪽 소구치 부위에 이식하여, 6주에 기능을 하도록 한 것을 Ⅰ군, 9주에 기능을 하도록 한 것을 Ⅱ군, 12주에 기능을 하도록 한 것을 Ⅲ군, 그리고 16주 동안 기능을 하지 않은 것을 대조군으로 하여, 임플란트 주위 골조직을 황학 현미경, 형광 현미경, 편광 현미경 으로 관찰하고 형태계측학적 분석과 EPMA분석을 통해 다음과 같은 결론을 얻었다. 1. 임플란트를 이식한 대조군, 실험 Ⅰ군, 실험 Ⅱ군, 실험 Ⅲ군 모두 상피 조직의 하방 이주없이 골유착이 관찰되었고 일부에서는 골수조직과 접촉하고 있었다. 2. 임플란트 이식후 6주에 조기하중을 가한 실험 Ⅰ군은 하중을 가하지 않은 대조군에 비해 골형성 및 골개형이 빨리 일어났으나, 협측 변연부에서 골흡수 양상이 관찰되었다. 3. HA가 티타늄 금속으로부터 탈락되어 대식세포에 의한 HA의 탐식작용이 관찰되었다. 4. 임플란트와 골조직간의 계면에서 골접촉률 비교시 대조군, 실험 Ⅰ군, 실험 Ⅱ군, 실험 Ⅲ군 간에 유의차가 없었다. 5. EPMA를 이용한 임플란트 주위 골조직의 Calcium과 Phosphorous의 정량 분석에서 조기하중에 따른 비교시 대조군, 실험 Ⅰ군, 실험 Ⅱ군, 실험 Ⅲ군 간에 유의차가 없었다. [영문] The purpose of this study was to investigate the influence of early functional load on the bone formation around osseointegrated titanium implants. 15 HA plasma spray coated IMZ implants were placed into the previously extracted site of both mandibular premolar areas of five adult dogs. The implants were divided into four groups : the control group was the implant without abutments during the experiment period : the experimental group Ⅰ was preloaded by connecting the contoured abutment after 6 weeks of healing : the experimental group Ⅱ was preloaded after 9 weeks of healing : the experimental group Ⅲ was loaded after 12 weeks of healing : and the mandibular first molar and surrounding tissues were selected for natural tooth group to compare the implant group. All dogs were injected intravenously tetracycline, alizarin red S, and calcein for bone labeling. After the experimental period of 16 weeks, the dogs were sacrificed and longitudinal and horizontal sections of the bone-implant interface were cut and observed using light microscope, polarized microscope, fluorescence microscope, image analizer, and EPMA. The results of this study were as follows : 1. All implant surfaces were well in contact with bone tissue, but some contact with bone marrow tissue was observed. 2. Bone formation and bone remodeling in the group Ⅰ pre-loaded after 6 weeks of healing appeared earlier than the control group without functional load, but marginal bone resorption of the buccal crestal bone was observed in the group Ⅰ. 3. HA particles separated from titanium body and phagocytosis of these partices by macrophages were observed. 4. The morphemetric analysis showed no significant differences in bone-implant contact rate among 4 groups. 5. EPMA analysis of calcium and phosphorous content showed no significant differences in the bone around implants among 4 groups. The result of this study indicate the possibility of the early functional load to the implant using temporary prosthesis. The insufficient bonding strength in bone-to-implant interface and HA resorption by phagocytosis were observed regardless of functional load. Therefore, more research of HA coating method is required in future.restrictio

Shear bond strength of porcelain repair resins to nonprecious ceramo - metal alloy

치의학과/석사[한글] 금속의 노출을 동반한 도재소부전장관의 파절시 이를 구강내에서 수리하는 방법을 개선하기 위하여 금속을 피개하면서 금속과 화학적 결합을 하는 레진, 화학적 결합을 위한 금속표면처리방법등에 대한 많은 연구가 이루어 지고 있다. 금속표면처리방법 및 레진 종류 에 따른 레진과 금속과의 결합력을 비교하기 위하여 금속표면을 diamond point의 처리 또는 aluminum oxide로 sandblast한 후 opaque 레진이 포함되어 있는 수종의 도재수리용 레진(porcelain repair resin)과 접착성 레진(adhesive resin)으로 수복하여 도재용 금속과 의 결합력의 차이를 24시간 증류수에 보관한 후 24시간 thermocycling처리한 군과 다시 2개월간 37℃에 저장한 군을 Universal testing machine(Instron Corp., Canton, mass U.S .A.)으로 전단결합강도를 측정하여 다음과 같은 결론을 얻었다. 1. Clearfil, All-bond, Superbond는 aluminum oxide로 sandblast한 군이 diamond point로 처리한 군보다 결합력이 높았으나, Panavia의 경우는 유의차이가 없었다. 2. 항은수조 보관시 All - bond, Superbond는 결합력이 감소되었으나 Cleafil과 Panavia는 유의차이가 없었다. 3. 파절부위 관찰시 Clearfil, All-bond는 금속과 opaque 레진계면에서 분리되었다. 4. 파절부위 관찰시 Panayia는 모두 Panavia와 전장용레진계면에서 분리되었고, Superbond는 thermocycling 직후 측정한 경우 Superbond와 전장용레진계면에서 분리되었으나 항은수조보관 후 측정한 경우는 40%가 금속층과 접착성레진계면에서 분리되었다. [영문] When the porcelain fused to metal restorations were fractured at the metal interface various techniques and materials for intraoral porcelain repair have been suggested. The purpose of this study was to investigate the effect of metal surface treatment method and water storage on the shear bond strength of four porcelain repair systems. : Clearfil(Kuraray), All-bond(Bisco), Superbond C & B(Sun Medical), Panavia OP(Kuraray). After the metal surfaces of the specimens were sandblasted by aluminum oxide or roughened by diamond point, they were stored in double deionized water(24 Hr,,37℃) and thermocy치ing was performed(24 Hr.,1024 cycles), and again half of specimes were stored in water bath(2 Months 37℃). Mean shear bond strength and mode of failure were recorded. The results of this study were obtained as follows : 1. Differences were observed between the sandblasted and diamond -treated specimens in Clearfil, All-bond, and Superbond. No statistically significant differences were observed in Panavia. 2. The 2-month storage time significantly affect the bond strength of All - bond and Superbond. No statistically significant differences were observed in Clearfil and Panavia. 3. The failures were observed at the interface between opaque resin and the metal in Clearfil and All-bond. 4. The failures were observed at the interface between opaque resin and veneered resin in Panavia. The failures were observed at the interface between opaque resin and veneered resin in Superbond, but 40% of them were factured at the interface between the metal and opaque resin after 2- month storage time.restrictio

계배 근 발달과정에 따른 proteasome의 활성의 변화 및 활성조절인자 PA28의 유전자 구조에 관한 연구

Thesis (doctoral)--서울대학교 대학원 :분자생물학과,1997.Docto

Separation and Characterization of Polymers with Different Chain Structure and Chain End Functionality

DoctorPhysical properties of synthetic polymers are greatly influenced by the distributions in their molecular characteristics such as molecular weight, molecular weight distribution (MWD), chemical composition distribution (CCD), chain structure and chain end functionality (CEF). In this disserration, particularly focus was on chain structure and CEF. The chain structure of polymers (linear, branched and cyclic polymer) affect many of its physical properties including glass transition temperature , strength, toughness, solution viscosity, solubility and the size of individual polymer coils in solution. Chain end functionalization of polymers has found many applications, for example, in making telechelic polymer, surface modification, grafting onto approaches and producing multiblock copolymers. However, the inevitable inhomogeneity in the chain structure and CEF in synthetic polymers, precise molecular characterization is necessary. High performance liquid chromatography (HPLC), 1H nuclear laser magnetic resonance (1H NMR), and matrix assisted laser desorption/ionization time of flight mass spectrometry (MALDI-TOF MS) are the most suitable analytical techniques to separate and characterize the synthetic polymers. In chapter 1, basic principles of HPLC and MALDI-TOF MS for the characterization of synthetic polymers are briefly reviewed. HPLC separation of polymer can be largely divided into three different mods: size exclusion chromatography (SEC), interaction chromatography(IC) and liquid chromatography at the critical condition (LCCC). To predict the retention behavior of polymers in HPLC, the overall understanding of basic separation modes is needed. MALDI-TOF MS is a soft ionization method that enables resolution of individual n-mers of polymers in a mass spectrum distribution. This resolution enables the elucidation of not only mass distribution and repeat unit mass, but also the identity and fidelity of CEF. In chapter 2, the influence of chain structure and CEF of polymers for critical adsorption point (CAP) of liquid chromatography was investigated. To examine the influence of chain structure and chemically different CEF separately, two different linear polymers (Linear PS, 2-arm PS) and a 4-arm star PS were synthesized and studied by normal phase and reversed phase liquid chromatography (NPLC and RPLC). The experimental results were then compared with the computer simulation results to elucidate the effect of chain structure and chemically different CEF on the CAP of linear and branched polymers. It was found that the column temperature at CAP (TCAP), TCAP (Linear PS) = TCAP (2-arm PS) > TCAP (4-arm PS) in both RPLC and NPLC which can be attributed to the variation in chain structure. However, the elution times at CAP (tE,CAP) of three polymers are all different: In NPLC, tE,CAP (Linear PS) > tE,CAP (2-arm PS) > tE,CAP (4-arm PS) while in RPLC, tE,CAP (4-arm PS) > tE,CAP (2-arm PS) > tE,CAP (Linear PS). The variation of tE,CAP can be explained by the contribution of the CEF. The computer simulation results are in good agreement with the chromatography experiments results and support the interpretation of experimental data. In chapter 3, living and dead chain of polystyrene synthesized by RAFT polymerization were separated and characterized by HPLC, 1H NMR and MALDI-TOF MS. To achieve full chromatographic resolution of different living and dead chains, a polystyrene with distinctive CEF was prepared in RAFT polymerization by using a specially designed chain-transfer agent (R−S−(C = S)−S−Z) with polar hydroxyl end groups at both R and Z and a thermal initiator without hydroxyl group. The structures of separated living chains derived from the RAFT agent and initiator were characterized using 1H NMR and MALDI-TOF MS. Molecular-weight distribution (MWD) of the living chains derived from the RAFT agent is close to the Poisson distribution. However, the living chains grown from the initiator have a broader MWD with low molecular weight tailing. As the [initiator]/[RAFT agent] ratio increases, both the amount and the dispersity of the living chains initiated by the initiator fragment increase while the MWD of the living chains initiated by the fragment of the RAFT agent remains unchanged. In chapter 4, various topological polymers such as 4-arm star, tricyclic, eight shaped and polyring are synthesized by ATRP and characterized by SEC, 1H NMR and MALDI-TOF MS. Although hydrodynamic volume of the products with the same molecular weight were somewhat different depending upon their chain structure, but the difference was not large enough to be fully resolved by SEC. As a result, SEC analysis alone is not enough to confirm the chain structure transformation of polymer. To identify the chain structure transformation, the topological polymers were determined by 1H NMR and MALDI-TOF MS.합성 고분자는 분자량 분포, 화학조성, 사슬구조, 말단 작용기에 따라서 물리적 특성이 크게 변한다. 특히 고분자의 사슬구조 (선형, 분지형, 고리형)는 유리전이 온도(glass transition temperature), 강도(strength), 인성(toughness), 용액점도, 용해도 및 사슬의 크기를 비롯한 많은 물리적 특성에 영향을 미치며, 고분자의 말단 작용기는 텔리켈릭 고분자(telicalic polymer), 그래프팅 고분자 (grafting polymer), 블록 공중합체(block copolymer) 등 다양한 고분자 중합 또는 표면 개질 (surface modification)에 응용된다. 하지만, 고분자는 합성과정에서 말단 작용기의 존재 유무와 사슬의 구조가 불균일하기 때문에 합성 후 정밀 분석과 정제과정을 필요로 한다. 본 학위 논문에서는 합성 고분자를 고성능 액체 크로마토그래피법 (high performance liquid chromatography), 1H NMR 그리고 질량 분석법 (MALDI-TOF MS)을 이용하여 합성 고분자를 분리하고 분석하였다. 1장에서는 HPLC와 MALDI-TOF MS의 원리에 대해 간략하게 설명하였다. HPLC는 분리 원리에 따라 크기 배제 크로마토그래피 (Size Exclusion Chromatography, SEC), 임계조건 액체 크로마토그래피 (Liquid Chromatography at Critical Condition, LCCC), 상호작용 크로마토그래피 (Interaction chromatography, IC)로 분류할 수 있으며, 각 크로마토그래피의 개념 및 분리 원리에 대해 설명하였다. MALDI-TOF MS의 연성 이온화법 (soft ionization method)은 고분자의 n-단량체의 분해를 가능하게 하여 질량 분포 스펙트럼을 얻을 수 있으며, 이 분해능은 반복 단위 질량뿐만 아니라 고분자 사슬 말단 작용기를 명확하게 특정할 수 있기에 그 기본 개념과 이론에 대해 설명하였다. 2장에서는, HPLC에서 고분자의 사슬 구조와 말단 작용기의 영향을 알아보기 위해, 임계 흡작점 (critical adsorption point)에서 고분자의 거동을 연구하였다. 사슬의 구조와 말단 작용기의 영향을 개별적으로 알아보기 위해 말단 작용기 개수가 다른 두개의 선형 고분자 (Linear PS, 2-arm PS) 와 구조가 다른 별형 고분자 (4-arm star PS)를 합성하고, 정상 액체 크로마토 그래피 (normal phase liquid chromatography, NPLC)와 역상 액체 크로마토 그래피 (reverse phase liquid chromatography, RPLC)에서 고분자의 거동을 연구하였다. 또한 사슬 구조 및 말단 작용기의 효과를 이해하기 위해 실험 결과와 컴퓨터 시뮬레이션 결과를 비교하였다. NPLC와 RPLC 둘 다에서 고분자들의 임계 흡착점 온도 (TCAP)는 TCAP(linear PS) = TCAP(2-arm PS) > TCAP(4-arm PS)로 고분자 사슬구조 변화에 기인 된 것임을 설명 할 수 있다. 그러나 고분자들의 임계 흡작점 용출 시간 (tE,CAP)은 NPLC에서 tE,CAP (linear) > tE,CAP (2-arm PS) > tE,CAP (4-arm PS)인 반면, RPLC에서는 tE,CAP (4-arm PS) > tE,CAP (2-arm PS) > tE,CAP (linear)로 고분자들의 용출 순서가 뒤 바뀐 결과를 가져왔으며, 이는 고분자 사슬 말단기의 기여에 의해 설명 될 수 있다. 컴퓨터 시뮬레이션 결과는 실험결과와 잘 일치하며, 이를 통해 실험 데이터를 해석하였다. 3장에서는 RAFT 중합으로 합성된 폴리스티렌(PS)에서 살아있는 사슬 (living chain) 과 죽은 사슬 (dead chain)을 HPLC, 1H NMR그리고 MALDI-TOF MS를 통해 분리 분석 하였다. Living chain과 dead chain을 분리하기 위해 극성의 OH작용기를 양쪽에 가진 사슬 전달체 (chain transfer agent)(R−S−(C = S)−S−Z)와 극성의 작용기가 없는 열분해 개시제 (initiator) 를 이용하여 PS를 합성하였다. 사슬의 말단 작용기 종류에 따라 분리된 2종류의 living chain의 구조는 1H NMR과 MALDI-TOF MS를 통해 확인하였다. 사슬 전달체로부터 성장한 living chain의 분자량 분포는 Poisson distribution과 거의 일치하였으나, 개시제로부터 성장한 living chain은 저 분자량의 테일링을 갖는 보다 넓은 분자량 분포를 가졌다. [개시제] / [사슬 전달체]의 비가 증가함에 따라서 개시제에 의해 성장한 living chain의 양 및 분포도가 증가하는 반면, 사슬 전달체로부터 성장한 living chain은 분자량 분포가 변하지 않고 유지되었다. 4장에서는 ATRP로 합성된 위상적인 고분자들 (4-arm star, tricyclic, eight shaped and polyring)을 합성하고 SEC, 1H NMR그리고 MALDI-TOF MS를 통해 분리 분석 하였다. 동일한 분자량을 갖는 고분자들의 유체 역학적 부피는 그들의 사슬 구조에 따라서 다소 다르기 때문에, SEC 분석을 통해서 사슬의 구조가 변형된 것을 확인 할 수 있다. 하지만 SEC 분석만으로는 고분자의 사슬 구조 변형을 확인하기에 충분하지 않기에 이를 1H NMR과 MALDI-TOF MS 통해서 사슬구조를 규명하였다

Influence of Chain Architecture and Functionality of Branched Polymers on Critical Adsorption Point of Liquid Chromatography

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제1차 충남미래연구포럼(안준영, 권면)

제1주제: 미생물 연료전지의 현황과 발전전망 - 자연계에 존재하는 다양한 1차 에너지와 그 변환기술 - 폐 바이오매스 에너지 전환 기술 - 유기성 폐바이오가스로부터 전기를 생산하는 미생물연료전지 - 하폐수용 lab-scale 미생물연료전지와 성능 - 미생물연료전지의 성능향상을 위한 혐기성공정 병합 전략 - 축산폐수 암모니아 회수를 위한 미생물 연료전지 시스템 제2주제: 핵융합에너지 개발, 어디까지 왔나? - 세계 에너지 환경 변화 -미래에너지원, 핵융합에너지 - 핵융합 연구의 미래 - 결론 - 이후 생략- 미생물 연료전지의 현황과 발전전망 - 핵융합에너지 개발, 어디까지 왔나