Probing the origins of vibrational mode specificity in intramolecular dynamics through picosecond time-resolved photoelectron imaging studies

We have studied the intramolecular dynamics induced by selective photoexcitation of two near-isoenergetic vibrational states in S1 p-fluorotoluene using picosecond time-resolved photoelectron imaging. We find that similar dynamics ensue following the preparation of the 13111 and 7a111 states that lie at 1990 cm-1 and 2026 cm-1, and that these dynamics are mediated by a single strongly coupled doorway state in each case. However, the lifetimes differ by a factor of three, suggesting an influence of the vibrational character of the modes involved. Our results clearly show the contribution of torsion-vibration coupling to the dynamics; this is further corroborated by comparison with the 7a111 state in S1 p-difluorobenzene, which lies at 2068 cm-1. We invoke a model in which van der Waals interactions between methyl hydrogen atoms and nearby ring carbon and hydrogen atoms leads to mixing of the vibrational and torsional states. This model predicts that enhanced torsion-vibration coupling occurs when mode 7a is excited, consistent with our observations

The influence of chemical constitution, symmetry, and molecular environment on the intramolecular vibrational relaxation of aromatic molecules

Diese Arbeit widmet sich der Aufklärung von Mechanismen der intramolekularen Schwingungsenergieumverteilung (IVR) im elektronischen Grundzustand mittels einer vergleichenden Studie an strukturell eng verwandten aromatischen Molekülen in unterschiedlichen molekularen Umgebungen. Aus Sicht des Chemikers ist ein Verständnis des Energietransfers in Lösung zwingend notwendig. Da hier jedoch intra- und intermolekularer Energietransfer (VET) miteinander konkurrieren, erwies es sich als vorteilhaft, zunächst quasi-isolierte Moleküle in der Gasphase zu untersuchen, wo IVR und VET auf getrennten Zeitskalen ablaufen. Überkritische Lösungsmittel boten dann die Möglichkeit, durch eine Variation der Dichte den Einfluß der Umgebung schrittweise zu verstärken.Die Experimente wurden mit der Femtosekunden-IR-Pump-UV-Probe-Spektroskopie durchgeführt. Der Fortschritt der Energieumverteilung nach lokaler Anregung hochfrequenter CH-Streckschwingungen wurde anhand der Besetzung niederfrequenter Franck-Condon-aktiver Normalmoden der Moleküle verfolgt. Im Rahmen dieser Arbeit wurde erstmals demonstriert, daß sich diese Technik hervorragend für die Untersuchung desselben Modellsystems in unterschiedlichen Aggregatzuständen eignet.Die Gasphasenexperimente zeigten, daß die intramolekulare Umverteilung der Anregungsenergie in quasi-isolierten Benzolderivaten einem hierarchischen Kopplungsmechanismus folgt. Der erste Schritt der Umverteilung vollzieht sich auf einer sub-ps-Zeitskala. Für den zweiten Schritt wurden Zeitkonstanten zwischen 48 ± 5 ps (Benzol) und 3.8 ± 0.5 ps (Trifluortoluol) bestimmt. Eine Skalierung der Umverteilungsgeschwindigkeit mit der Gesamtzustandsdichte der Systeme liegt nicht vor.Die IVR-Beeinflussung durch chemische Substitution wurde mit besonderem Schwerpunkt auf molekularer Symmetrie und interner Rotation der Benzolderivate untersucht. In einem Vergleich der Systeme Benzol und Benzol-d1 wurde eine IVR-Beschleunigung um einen Faktor 3-4 durch die Monodeuterierung beobachtet. Dieser Trend wurde in Computersimulationen des intramolekularen Energieflusses im Schwingungsquantenzahl-Zustandsraum exakt wiedergegeben. Auf dieser Grundlage wurden die relativen Einflüsse von molekularer Symmetrie und Struktur des Schwingungszustandsraums auf den IVR-Prozeß bewertet. Anhand der Systeme Toluol und Trifluortoluol konnte gezeigt werden, daß die Beschleunigung der IVR-Dynamik durch einen internen Rotator nach Anregung aromatischer CH-Streckschwingungen weniger ausgeprägt ist als nach Anregung niederfrequenter Ringmoden. Ein Vergleich der relativen Substituenteneffekte sowie Low Order Coupling-Modellierungen lieferten deutliche Hinweise, daß eine starke Entkopplung der Substituentenfreiheitsgrade von der Schwingungsdynamik des Phenylrestes vorliegt, wenn hochfrequente Phenyl-CH-Schwingungen angeregt werden.Die Experimente in überkritischer Phase deckten eine Beschleunigung der langsamen IVR-Komponente mit zunehmender Lösungsmitteldichte auf. In Monte-Carlo-Rechnungen wurde eine direkte Korrelation zwischen der IVR-Geschwindigkeit und der Frequenz von Solvat-Solvens-Stößen gefunden. Durch Variation der molekularen Umgebung wurde gezeigt, daß die mittlere pro Stoß übertragene Energie keinen meßbaren Einfluß auf die IVR-Dynamik besitzt. Darüber hinaus zeigte sich für Benzolderivate mit polyatomarem Substituenten, daß in kondensierter Phase die durch das Lösungsmittel verursachte Kontraktion der langsamen IVR-Zeitskala die Dynamik verschiedener Moleküle sehr ähnlich werden ließ. In den Gasphasenexperimenten etablierte Substituenteneffekte wurden vom Lösungsmittel "maskiert"