The European debate on flexisecurity: some lessons for the South

The present article analyzes the emergence and evolution of flexisecurity strategy in the European context, different conceptualizations, their effects regarding the protective function of labor law and lessons that can be extracted from previous experiences in Latin America and particularly Peru concerning the subordination of social and labor policies on the policies of employment generation

El registro de vehiculos motorizados.

82 p.El objetivo de esta investigación es el análisis del tratamiento que la Legislación actual vigente otorga a los vehículos motorizados que circulan dentro del Pais. Para lograrlo, se reviso el devenir histórico de esta materia, la que en principio se encontraba bajo la competencia de los Conservadores de Bienes Raíces. Se incluyen materias relacionadas y jurisprudencia de nuestros Tribunales de Justicia. Además de aspectos tanto sustantivos como procedimentales, que, sustentados en principios generales del derecho, de consuno forman el marco al que se circunscribe la temática relacionada al Registro de Vehículos Motorizados, actualmente a cargo del Servicio de Registro e Identificación de Chile

New Vinylogous Mannich-Type Reactions with Fluorinated Imines

Los compuestos organofluorados juegan un papel relevante en química médica. Aproximadamente, el 25% de los fármacos que están actualmente en el mercado contienen al menos un átomo de flúor, lo que nos indica su extraordinaria importancia. Es un elemento de pequeño tamaño y alta electronegatividad, que una vez incorporado en la estructura del fármaco, mejora sus propiedades farmacocinéticas y fisicoquímicas, tales como la estabilidad metabólica o la lipofilia, lo que permite una mayor permeabilidad en las membranas celulares. Adicionalmente, la especie radioactiva de 18-F está emergiendo como un elemento clave en el diagnóstico por imagen, mediante la Tomografía de Emisión de Positrones (PET). Desde el descubrimiento de las propiedades antitumorales del 5-fluorouracilo, este elemento ha jugado un papel clave en el descubrimiento de nuevos fármacos, y ha estado siempre presente en los programas de química médica. Sin embargo, los enlaces C-F son prácticamente desconocidos en la naturaleza, y eso indica que todos los compuestos organofluorados han de ser sintetizados en el laboratorio. Hasta la fecha, se han desarrollado una gran variedad de metodologías que permiten acceder a este tipo de compuestos que de forma general se pueden englobar en dos tipos. El primero consiste en una incorporación tardía de los átomos de flúor en las moléculas objetivo mediante el uso de reactivos de fluoración, que pueden ser tanto electrofílicos como nucleofílicos. La segunda forma general de acceder a este tipo de compuestos consiste en el empleo de lo que se denominan “building blocks fluorados”. Son moléculas pequeñas que contienen átomos de flúor que se emplean como sillares para la generación de moléculas más complejas. La presente Tesis Doctoral se centra en el desarrollo de nuevas metodologías que permitan acceder a nuevos esqueletos orgánicos fluorados, cuyo desarrollo tiene importantes implicaciones en química médica, como hemos indicado previamente. Específicamente, esta Tesis se enmarca en este segundo tipo de metodologías antes mencionado, que conlleva el empleo de moléculas fluoradas pequeñas, iminas fluoradas, que se han utilizado como sustratos para la creación de nuevas moléculas fluoradas más complejas. Para ello, emplearemos un tipo de transformaciones, las reacciones de Mannich vinílogas, que hasta la fecha se han utilizado escasamente con sustratos fluorados. Los resultados obtenidos se recogen en los tres capítulos que se indican a continuación. Capítulo 1: Reacciones tipo Povarov con iminoésteres fluorados y furanos como donores vinílogos. Las reacciones de tipo aza-Friedel-Crafts asimétricas con iminas fluoradas conduce a la formación de aminas fluoradas enantiomericamente enriquecidas de forma sencilla. Estos compuestos son de gran importancia en química médica, sobre todo por tu atenuada basicidad inducida por el efecto electronegativo de los átomos de flúor. Cuando esta reacción de lleva a cabo sobre iminoésteres como componente imínico del proceso, a pesar de la elevada electrofilia del carbono imínico por la presencia de dos sustituyentes electrón-atractores, ejemplos de la versión enantioselectiva son extraordinariamente escasos y suelen estar siempre involucrados los indoles como componentes heterocíclicos. Esto nos motivó a estudiar este tipo de procesos con otro tipo de heterociclos, específicamente los furanos. La adición de estos a aldiminas fluoradas había sido descrita mediante catálisis con sales de oro. Por tanto, decidimos evaluar este proceso con imino ésteres con sales de oro como catalizadores. La serendipia en química juega un rol muy importante en el descubrimiento de nuevas transformaciones, y veremos que a lo largo de la presente memoria está presente varias veces en los resultados presentados. En este caso, no se obtuvo el producto esperado de alquilación de Friedel-Crafts, sino que tuvo lugar un proceso tándem Povarov/Friedel Crafts que condujo a la formación de derivados de furoquinolina fluorados con generación simultánea de cuatro estereocentros. Además de poseer la estructura heterocíclica antes mencionada, presente en varios compuestos con diversas actividades biológicas, estos compuestos constituyen una nueva familia de alfa-amino ácidos fluorados cíclicos. La reacción transcurre de forma general con buenos rendimientos y diastereoselectividades moderadas. Sin embargo, el comportamiento cromatográfico de las mezclas ha permitido separar fácilmente el diastereoisómero mayoritario en todos los casos, proporcionando utilidad sintética a la metodología desarrollada. En cuanto al alcance del proceso, éste es compatible con una gran variedad de imino ésteres fluorados, con distintas cadenas perfluoroalquílicas y una gran variedad de sustituyentes anclados al nitrógeno. Sin embargo, el alcance en lo que se refiere al furano tiene más limitaciones. Aunque se han conseguido buenos resultados con una gran variedad de ellos, hay sustratos que sorprendentemente no han dado resultados positivos, como son el 2-metoxifurano y el 2-trimetilsililoxifurano, dado en efecto electrón donor de los sustituyentes. El transcurso de la reacción puede racionalizarse a través de una adición de Mannich viníloga del furano sobre el imino éster, y un posterior ataque de la posición orto del sustituyente aromático del imino éster. La rearomatización del sistema genera el producto tipo Povarov. Este producto contiene una unidad dihidrofurano, que en presencia de la sal de oro isomeriza a la correspondiente sal de iminio susceptible de ser atacada por un segundo equivalente de furano. Aparentemente este último paso de la reacción tándem es el que hace viable el proceso, probablemente por su naturaleza irreversible. Capítulo 2: Adiciones asimétricas de tipo Mannich-viníloga de dicianoalquenos a sulfinil iminas fluoradas El segundo capítulo de la presente tesis doctoral se centra en el estudio de la reacción de Mannich viníloga de α,α-dicianoalquenos como donores vinílogos y fluoroalquil sulfinil iminas como electrófilos. Los dicianoalquenos son conocidos desde tiempos ancestrales por sus propiedades como aceptores de Michael. Sin embargo, esta tendencia ha cambiado desde el trabajo seminal de Jorgensen y Deng en 2005. Ambos autores encontraron que cuando estos compuestos poseen hidrógenos en posición gamma, pueden actuar como donores vinílogos frente a una gran variedad de electrófilos. Una de las reacciones más destacadas es con compuestos imínicos en presencia de varios catalizadores quirales, tanto métalicos como orgánicos. De esta manera, estos compuestos experimentan la reacción de Mannich viníloga de manera enantioselectiva. Sin embargo, a pesar del desarrollo de este tipo de metodologías, no existían ejemplos en la bibliografía de esta reacción con iminas fluoradas. Esto nos llevó a evaluar la viabilidad de este proceso. Los intentos iniciales fueron infructuosos, bien con imino ésteres o con aldiminas fluoradas. El cambio de tendencia se produjo cuando se emplearon N-sulfinil iminas como fuente electrófila. Estos compuestos ya habían mostrado su extraordinaria utilidad en la formación de una gran variedad de aminas fluoradas quirales mediante la adición sobre estas de una gran variedad de nucleófilos. Los dicianoalquenos se adicionaron a estas sulfinil iminas fluoradas con excelentes rendimientos y diastereoselectividades en presencia de terc-butóxido potásico como base. La reacción transcurre con una gran variedad de restos perfluoroalquilados en la función imina además de una gran variedad de diciano alquenos. Este tipo de iminas fluoradas habían sido utilizadas por el Prof. Fen Lin-Qing en reacciones de tipo Mannich viníloga, pero utilizando otro tipo de donores vinílogos. Un estudio detallado del proceso indicó que en nuestro caso se producía una diastereoselectividad contraria a los ejemplos antes mencionados. Esto indicaba claramente que el proceso tenía lugar con un transcurso estereoquímico distinto. En este contexto, habitualmente la estereoquímica de las adiciones de nucleófilos a sulfinil iminas fluoradas se racionaliza mediante un modelo de Felkin-Anh no quelado. Parece claro que para que se produzca una inversión de la configuración en el nuevo estereocentro generado en el proceso, es necesario que este tenga lugar por un mecanismo distinto, en este caso, a través de un modelo quelado. De esta manera, mediante la propuesta de un estado de transición de 6-miembros en el cual anión de potasio generado forma un quelato con el nitrógeno de la sulfinil imina, la adición ha de tener lugar por la cara contraria del grupo voluminoso del sulfóxido. Una prueba adicional que va en esta dirección es la reacción con disolventes polares como acetonitrilo o acetona, que dificultarían la formación de este quelato. Experimentalmente se observa que tiene lugar un descenso drástico de la diastereoselectividad. Una de las características de la función diciano alqueno es que es susceptible de realizar derivatizaciones posteriores de las moléculas formadas. De hecho, son equivalentes sintéticos de la función cetona. Por otra parte, pueden ser hidrogenados o incluso pueden actuar en procesos de tipo Michael. En este caso, previamente a todas estas transformaciones, el grupo sulfóxido se oxidó a la correspondiente sulfona. De esta forma, se puede eliminar la función dicianoalqueno para regenerar la cetona de partida. De la misma forma, se puede eliminar la función sulfinilo para generar las correspondientes aminas quirales. Otra reacción hatibualmente efectuada en este tipo de compuestos es la hidrogenación del doble enlace. Este proceso resultó más complejo de lo esperado, probablemente por la influencia de la unidad trifluorometilo. Finalmente, en un reactor de hidrogenación en condiciones de flujo (H-Cube) fue posible llevar a cabo esta hidrogenación que transcurría con una hidrogenación parcial de uno de los grupos ciano. La última derivatización que se llevó a cabo fue un estudio de las reacciones de alquilación de los compuestos que proceden de dicianoalquenos no sustituidos en posición gamma. De esta forma, se encontraron condiciones que permitieron llevar a cabo una alquilación regioselectiva del dicianoalqueno, dando lugar al producto de alquilación gamma en presencia de NaH como base y al producto de alquilación alfa en presencia del fosfaceno P2-Et como base. Capítulo 3: Síntesis de trifluorometil arenos mediante reacción de dicianoalquenos y sulfinil iminas conjugadas fluoradas En el tercer capítulo se describe el estudio de la reacción de dicianoalquenos con iminas fluoradas conjugadas. Al igual que ocurría en el capítulo anterior, este tipo de reacciones vinílogas no había sido evaluado con anterioridad. En este caso, el proceso supone un reto mayor, ya que pueden aparecer problemas de regioselectividad tanto en el donor vinílogo como en el aceptor, donde puede tener lugar una adición 1,2 o 1,4. Los antecedentes bibliográficos de adiciones nucleófilas a sulfinil iminas fluoradas conjugadas indicaban que en todos los casos tiene lugar una adición 1,2. El objetivo inicial de este proyecto era modificar este tipo de reactividad mediante el uso de nucleófilos más blandos como es el caso de los dicianoalquenos a través de la posición gamma. De nuevo, la serendipia entra en juego en este capítulo, ya que la reacción de dicianoalquenos a fluoroalquil sulfinil iminas fluoradas conjugadas conduce a la inesperada formación de los correspondientes trifluorometil arenos en un proceso de cicloaromatización con perdida final de las funciones sulfinil amina y diciano. La unidad trifluorometil areno es una estructura aromática de gran importancia, ya que constituye un motivo recurrente en numerosos productos biológicamente activos y conocidos fármacos como el Januvia (sitagliptina), Celebrex (celecobix) o Prozac (Fluoxetina). Por esta razón, se han dedicado muchos esfuerzos para desarrollar metodologías sintéticas que permitan acceder a este tipo de compuestos. La gran mayoría de las metodologías descritas para acceder a este tipo de compuestos involucran una reacción de trifluorometilación aromática, mediante reactivos nucleofílicos o electrofílicos a partir de precursores que contienen halógenos, sales de diazonio, o ácidos borónicos entre otros. Casi todos ellos conllevan el uso de metales. Una metodología alternativa la constituyen los procesos de tipo Diels-Alder, aunque ha sido poco desarrollada dados los problemas de regioselectividad que muestran estos procesos. Un estudio bibliográfico más detallado indica que ejemplos de la formación de este tipo de compuestos mediante la generación simultánea del anillo aromático han sido muy escasos. La metodología desarrollada en este capítulo permite acceder a sistemas policíclicos que contienen la unidad trifluorometilareno, de forma sencilla mediante una creación de novo del anillo aromático. El estudio de estas reacciones tuvo lugar inicialmente con iminas fluoradas con sustituyentes aromáticos en el nitrógeno tales como PMP (p-metoxifenilo) pero todas las bases ensayadas fueron infructuosas. De nuevo, la tendencia cambió con el uso de las sulfinil iminas de Ellman. En este caso, en presencia de DBU tuvo lugar un proceso de cicloaromatización que condujo a los productos aromáticos con buenos rendimientos. El estudio del alcance de la reacción nos permitió determinar que la función terc-butil sulfinil imina es clave en el proceso, ya que cualquier cambio en esa posición se traducía en el fallo del proceso. Por otro lado, una gran variedad de diciano alquenos como fuente viníloga y de sulfinil iminas conjugadas fueron compatibles con el proceso. Una posible explicación de la reacción de cicloaromatización comenzaría por una adición 1,4- de la posición gamma del dicianoalqueno sobre la sulfinil imina fluorada conjugada. Posteriormente, para formar el esqueleto del anillo aromático es necesario que tenga lugar ahora una adición alfa 1,2- del dicianoalqueno sobre la función imínica resultante. Esto nos permitiría explicar la conectividad de los productos finales. A partir de aquí, la aromatización conllevaría la pérdida de la función dicianoalqueno y de la función sulfinil amina. Ambos casos tienen precedentes en la literatura. La reacción de dicianoalquenos sobre cetonas conjugadas tiene lugar con una ciclación final y pérdida de la función dicianoalqueno mediante una beta-eliminación que generaría un doble enlace. El otro doble enlace restante tiene que formarse con la pérdida de la sulfinil amina, proceso que ha sido descrito recientemente por otros autores, aunque en un proceso distinto. De esta forma, es importante señalar que este proceso se iniciaría con una adición gamma 1,4- del dicianoalqueno sobre la sulfinil imina conjugada, lo que constituye el primer ejemplo descrito en la bibliografía. De la misma forma, una doble adición alfa y gamma de un dicianoalqueno con pérdida final de la función diciano tampoco tiene precedentes en la literatura.The present doctoral thesis is devoted to the study of the vinylogous Mannich reaction with fluorinated imines and imino esters as electrophilic counterparts. Initially, furanes were the vinylogous donors of choice, and fluorinated imino esters the acceptors. In a second stage, dicyanoalkenes were used as vinylogous donors with fluorinated sulfinyl imines and finally, the reactivity of these dicyanoalkenes with fluorinated conjugated sulfinyl imines was evaluated. In Chapter 1, the reaction of substituted furanes with fluorinated imino esters in the presence of gold salts give rise to a new family of fluorinated furoquinolines in good yields and moderate diastereoselectivities. This serendipitous finding involved a tandem Povarov-type reaction/formal Friedel Crafts reaction with the participation of two equivalents of the furane counterpart. In Chapter 2, the asymmetric vinylogous Mannich reaction of dicyanoalkenes with fluorinated sulfinyl imines was developed. The process takes place with excellent levels of diastereoselectivity affording final products as single diasteroisomers. Finally, a derivatization of the finals products was performed, including elimination of the dicyanomoiety, elimination of the chiral auxiliary, hydrogenation and alkylation. Finally, in Chapter 3, a novel tandem cycloaromatization protocol was identified in a serendipitous manner. The reaction of dicyanoalkenes with fluorinated sulfinyl imines rendered the corresponding trifluoromethyl arenes in good yields, very important compounds in medicinal chemistry. The reaction involved a formal [3+3] formal cycloaddition with concomitant elimination of the sulfinyl amine and dicyano moieties, process with no precedents in the literature

Métodos constructivos de superestructura ferroviaria. Caso práctico Metro de Lima

La presente investigación ha recopilado los principales conceptos de la ingeniería ferroviaria y explica los procesos constructivos de superestructura de ferrocarriles metropolitanos, como son la vía en balasto y vía en placa, tanto a nivel mundial como en el Perú, mediante el estudio de los procesos constructivos y soluciones de ingeniería aplicados en la Línea 1 y 2 del Metro de Lima. Del estudio de los proyectos del Metro de Lima, se evidencia la incidencia de los radios mínimos del trazado en la estabilidad de la vía, ya que generan mayores fuerzas centrífuga y producen ruido y vibraciones, lo que lleva a la aplicación de soluciones de ingeniería. Además, se ha determinado la situación actual de la ingeniería ferroviaria en el Perú, mediante una recopilación histórica y revisión del Plan Nacional de Desarrollo Ferroviario del MTC, de los cuales se concluye que existe un futuro muy alentador para esta rama de la ingeniería. Por ello, se justifica la importancia del estudio de la construcción de superestructura y el objetivo principal de esta investigación, el cual ha sido elaborar una guía de los procesos constructivos de superestructura ferroviaria, para poder ser utilizada en el desarrollo de los próximos proyectos, como son la implementación de las líneas restantes de la Red Básica del Metro de Lima y otros proyectos propuestos en el Plan Nacional de Desarrollo Ferroviario

Maturity models in the hospital information systems management initial research

Os modelos de maturidade são instrumentos facilitadores da gestão das organizações, incluindo a gestão da sua função sistemas de informação, não sendo exceção as organizações hospitalares. Neste artigo apresenta-se uma investigação inicial que visa o desenvolvimento de um abrangente modelo de maturidade para a gestão dos sistemas de informação hospitalares. O desenvolvimento deste modelo justifica-se porque os modelos de maturidade atuais no domínio da gestão dos sistemas informação hospitalares ainda se encontram numa fase embrionária de desenvolvimento, sobretudo porque são pouco detalhados, não disponibilizam ferramentas para determinação da maturidade e não apresentam as características dos estágios de maturidade estruturadas por diferentes fatores de influência

High-resolution simulations of a turbulent boundary layer impacting two obstacles in tandem

High-fidelity large-eddy simulations of the flow around two rectangular obstacles are carried out at a Reynolds number of 10 000 based on the freestream velocity and the obstacle height. The incoming flow is a developed turbulent boundary layer. Mean-velocity components, turbulence fluctuations, and the terms of the turbulent-kinetic-energy budget are analyzed for three flow regimes: skimming flow, wake interference, and isolated roughness. Three regions are identified where the flow undergoes the most significant changes: the first obstacle's wake, the region in front of the second obstacle, and the region around the second obstacle. In the skimming-flow case, turbulence activity in the cavity between the obstacles is limited and mainly occurs in a small region in front of the second obstacle. In the wake-interference case, there is a strong interaction between the freestream flow that penetrates the cavity and the wake of the first obstacle. This interaction results in more intense turbulent fluctuations between the obstacles. In the isolated-roughness case, the wake of the first obstacle is in good agreement with that of an isolated obstacle. Separation bubbles with strong turbulent fluctuations appear around the second obstacle

Control and Validation of a Reinforced Power Conversion System for Upcoming Bioelectrochemical Power to Gas Stations

This paper presents a proposal for potential bioelectrochemical power to gas stations. It consists of a two-level voltage source converter interfacing the electrical grid on the AC side and an electromethanogenesis based bioelectrochemical system (EMG-BES) working as a stacked module on the DC side. The proposed system converts CO2 and electrical energy into methane, using wastewater as the additional chemical energy input. This energy storage system can contribute to dampening the variability of renewables in the electrical network, provide even flexibility and grid services by controlling the active and reactive power exchanged and is an interesting alternative technology in the market of energy storage for big energy applications. The big challenge for controlling this system lays in the fact that the DC bus voltage of the converter has to be changed in order to regulate the exchanged active power with the grid. This paper presents a cascade approach to control such a system by means of combining external control loops with fast inner loops. The outer power loop, with a proportional-integral (PI) controller with special limitation values and anti-windup capability, is used to generate DC bus voltage reference. An intermediate loop is used for DC bus voltage regulation and current reference generation. A new proportional resonant controller is used to track the current reference. The proposed scheme has been validated through real-time simulation in OPAL OP4510.© 2021 by the authors. Licensee MDPI, Basel, Switzerland. This article is an open access article distributed under the terms and conditions of the Creative Commons Attribution (CC BY) license (https://creativecommons.org/licenses/by/4.0/).fi=vertaisarvioitu|en=peerReviewed

High-resolution large-eddy simulations of simplified urban flows

High-fidelity large-eddy simulations of the flow around two rectangular obstacles are carried out at a Reynolds number of 10,000 based on the free-stream velocity and the obstacle height. The incoming flow is a developed turbulent boundary layer. Mean-velocity components, turbulence fluctuations, and the terms of the turbulent-kinetic-energy budget are analyzed for three flow regimes: skimming flow, wake interference, and isolated roughness. Three regions are identified where the flow undergoes the most significant changes: the first obstacle's wake, the region in front of the second obstacle, and that around the second obstacle. In the skimming-flow case, turbulence activity in the cavity between the obstacles is limited and mainly occurs in a small region in front of the second obstacle. In the wake-interference case, there is a strong interaction between the free-stream flow that penetrates the cavity and the wake of the first obstacle. This interaction results in more intense turbulent fluctuations between the obstacles. In the isolated-roughness case, the wake of the first obstacle is in good agreement with that of an isolated obstacle. Separation bubbles with strong turbulent fluctuations appear around the second obstacle

Simulation of Marine Towing Cable Dynamics Using a Finite Elements Method

A numerical model to study the towing maneuver for floating and submerged bodies has been developed. The proposed model is based on the dynamic study of a catenary line moving between two bodies, one body with imposed motion, and the other free to move. The model improves previous models used to study the behavior of mooring systems based on a finite element method by reducing the noise of the numerical results considering the Rayleigh springs model for the tension of the line. The code was successfully validated using experimental results for experimental data from different authors and experiments found in the literature. Sensitivity analysis on the internal damping coefficient and the number of elements has been included in the present work, showing the importance of the internal damping coefficient. As an example of the application of the developed tool, simulations of towing systems on a real scale were analyzed for different setups. The variation of the loads at the towed body and the position of the body were analyzed for the studied configurations. The reasonable results allow us to say that the proposed model is a useful tool with several applications to towing system design, study or optimizationThe authors are grateful to the Spanish Ministry of Economy, Industry and Competitiveness for funding ACOPLE- Analysis of the dynamic behavior of floating wind platforms for design optimization in deep waters (ENE2017-89716-R), within the National Programme for Research, Development and Innovation Aimed at the Challenges of Society (Call 2017). Raúl Guanche also acknowledges financial support from the Ramon y Cajal Program (RYC-2017-23260) of the Spanish Ministry of Science, Innovation and Universities