Etude expérimentale et théorique des films minces de composition Fe-Cr-O : de la structure fine aux propriétés macroscopiques

Les spinelles fer – chrome et la chromine sont des composés du système ternaire Fe-Cr-O qui sont présents aussi bien dans les couches de corrosion des aciers inoxydables que dans les dispositifs de stockage haute performance. L’enjeu de cette thèse est de lier des observations à l’échelle microscopique (par exemple, la structure électronique ou l’occupation des sites cationiques) à des grandeurs physiques macroscopiques (par exemple, la résistivité ou l’aimantation) sur ces matériaux sous forme de couches minces « modèle » épitaxiées. L’utilisation ciblée de calculs théoriques a permis d’apporter une interprétation fine de certaines mesures expérimentales. La première partie de la thèse est dédiée à l’étude de l’effet de la déformation de films minces de chromine ∝-Cr₂O₃ sur ses propriétés électroniques. Les couches minces de chromine ∝-Cr₂O₃(0001) sont d’abord synthétisées par jets moléculaires (MBE) suivant trois états de contrainte : tension, compression dans le plan ou parfaitement relaxé. Pour chaque cas, les spectres des niveaux 2p du chrome ont été mesurés par photoémission de rayons X (XPS) et analysés à l’aide de calculs de multiplets (méthode CFM). Les résultats montrent que les distorsions de l’environnement local du chrome, lié à la déformation, lèvent la dégénérescence du triplet t2g des orbitales 3d en une orbitale et deux orbitales dégénérées a1 + e. On remarque ainsi que la signature XPS de la chromine complètement relaxée correspond à une dégénérescence des orbitales t2g. La tension (ou compression) dans le plan induit quant-à-elle une stabilisation (ou déstabilisation) de l’orbitale a1 par rapport aux orbitales e. L’analyse des spectres XPS des niveaux 2p du chrome apparaît dès lors être un outil pour identifier l’état de contrainte de la chromine. Au-delà du cas des couches minces épitaxiées utilisées pour mettre au point la démarche, il a été ensuite possible de suivre l’évolution de l’état de contrainte de la couche de ∝-Cr₂O₃ polycrystalline obtenue durant l’oxydation in situ d’un alliage commercial nickel-chrome. La seconde partie de cette thèse est consacrée aux effets de composition, de désordre et de microstructure sur les propriétés physiques de films minces de spinelles (Fe,Cr)₃O₄. A nouveau, la première étape a consisté à synthétiser par MBE des films minces épitaxiés de (Fe,Cr)₃O₄(111) de haute qualité structurale et chimique. L’analyse des mesures obtenues par dichroisme magnétique circulaire (XMCD) à l’aide de calculs CFM a permis d’extraire l’environnement local (i.e. valence et occupation des sites cationiques) du fer et du chrome dans ces spinelles, en fonction de la teneur en chrome. Les résultats montrent (i) que le chrome est dans l’état Cr³⁺ et se substitue au fer en position octaédrique (Oh) exclusivement, (ii) que les cations Fe²⁺ et Fe³⁺ sont redistribués dans les deux sites tétraédrique (Td) et octaédrique (Oh) et (iii) que l’évolution du taux d’inversion dans les films est plus faible que pour les composés massifs à mesure que la concentration en chrome augmente. La quantification de cette redistribution s’est révélée cruciale pour interpréter les mesures macroscopiques. Ainsi, il a été possible de relier l’évolution de l’aimantation en fonction de la concentration en chrome au taux d’inversion. De plus, l’augmentation de la résistivité avec la teneur en chrome a pu être associée à la disponibilité des chemins de sauts d’électrons Oh–Oh, c’est-à-dire à la concentration en fer dans les sites octaédriques.From corrosion layers to high-performance storage devices, the Fe-Cr-O ternary system contains typical “old” materials with widespread applications. In this PhD thesis, the macroscopic behavior of this multifaceted system is analyzed in the light of their microscopic properties. To do so, a comprehensive investigation of high-purity, epitaxial Fe-Cr-O thin films is performed in combination with theoretical calculations. Focus is placed on two stable structures of the Fe-Cr-O system: ∝-Cr₂O₃ and (Fe,Cr)₃O₄ series. The first part of this thesis holds a discussion about the effects of lattice strain in the electronic structure of ∝-Cr₂O₃ thin films. Here epitaxial ∝-Cr₂O₃(0001) thin films were synthetized in three model strain scenarios: completely relaxed, under compressive or under tensile in-plane strain. For each scenario, Cr 2p X-ray photoemission (XPS) spectra were recorded and their features were analyzed by crystal field multiplet (CFM) calculations. According to this approach, the lattice strains introduce distortions in the Cr local environment that split the 3d valence orbitals triplet t2g into a1 + e orbitals. For relaxed thin films, the XPS spectroscopic signatures were well reproduced by CFM calculations when the t2g subset was fully degenerated. Meanwhile, spectra of films under tensile (or compression) in-plane strain were simulated properly when a1 orbitals was stabilized (or destabilized) with respect to e orbitals. Therefore, one proved that subtle changes observed in the lines-shape of the Cr 2p XPS spectrum can be used to identify stress states on complex oxides. This convenient methodology (XPS+CFM), which was first optimized using model samples, was then used to successfully identify stress states on polycrystalline ∝-Cr₂O₃ layers grown during the oxidation of a commercial chromia-forming alloy. The second part of this thesis holds a discussion about the effects of composition, cation disorder and microstructure on the physical properties of (Fe,Cr)₃O₄ thin films. Here stoichiometric series of epitaxial (Fe,Cr)₃O₄(111) thin films were prepared by molecular beam epitaxy (MBE) and their structural, chemical and physical properties were studied by a number of characterization methods. These thin films are composed by Cr³⁺ ions sitting exclusively at octahedral (Oh) interstices and Fe²⁺ and Fe³⁺ ions distributed at Oh and tetrahedral (Td) interstices of the spinel structure. Once again, spectroscopic signatures (here from X-ray magnetic circular dichroism or XMCD) of Cr and Fe were explored by CFM calculations in order to obtain their valence and local environment. More importantly, we were able to determine the cation site distribution, i.e. the relative concentration of each specie on each interstice of the spinel structure. This information is crucial in the analysis of physical properties. In general, we observed that increasing Cr content steadily decreases the magnetic moment and increases the resistivity of the (Fe,Cr)₃O₄ thin films, which is consistent with previous studies in bulk samples. However, unlike bulk structures, the thin films kept an intermediate spinel structure (i.e. Fe²⁺ and Fe³⁺ ions in both Oh and Td-sites) for high Cr content. Because of that, all thin films presented Curie temperatures (Tc) above the room temperature, which is further proved using another theoretical model: the atomistic spin simulations. Furthermore, three possible conductive paths (involving electron hopping between Fe²⁺ and Fe³⁺ sites) were analyzed for the (Fe,Cr)₃O₄( thin films. Because both Fe²⁺ and Fe³⁺ ions sit at Oh-sites (even at high Cr content), these films are less resistive than the bulk as the favored Oh-to-Oh electron-hopping path is still available. In conclusion, we showed that tuning the physical properties of the (Fe,Cr)₃O₄ series can be achieved through the composition and size modulation

Etude expérimentale et théorique des films minces de composition Fe-Cr-O : de la structure fine aux propriétés macroscopiques

From corrosion layers to high-performance storage devices, the Fe-Cr-O ternary system contains typical “old” materials with widespread applications. In this PhD thesis, the macroscopic behavior of this multifaceted system is analyzed in the light of their microscopic properties. To do so, a comprehensive investigation of high-purity, epitaxial Fe-Cr-O thin films is performed in combination with theoretical calculations. Focus is placed on two stable structures of the Fe-Cr-O system: ∝-Cr₂O₃ and (Fe,Cr)₃O₄ series. The first part of this thesis holds a discussion about the effects of lattice strain in the electronic structure of ∝-Cr₂O₃ thin films. Here epitaxial ∝-Cr₂O₃(0001) thin films were synthetized in three model strain scenarios: completely relaxed, under compressive or under tensile in-plane strain. For each scenario, Cr 2p X-ray photoemission (XPS) spectra were recorded and their features were analyzed by crystal field multiplet (CFM) calculations. According to this approach, the lattice strains introduce distortions in the Cr local environment that split the 3d valence orbitals triplet t2g into a1 + e orbitals. For relaxed thin films, the XPS spectroscopic signatures were well reproduced by CFM calculations when the t2g subset was fully degenerated. Meanwhile, spectra of films under tensile (or compression) in-plane strain were simulated properly when a1 orbitals was stabilized (or destabilized) with respect to e orbitals. Therefore, one proved that subtle changes observed in the lines-shape of the Cr 2p XPS spectrum can be used to identify stress states on complex oxides. This convenient methodology (XPS+CFM), which was first optimized using model samples, was then used to successfully identify stress states on polycrystalline ∝-Cr₂O₃ layers grown during the oxidation of a commercial chromia-forming alloy. The second part of this thesis holds a discussion about the effects of composition, cation disorder and microstructure on the physical properties of (Fe,Cr)₃O₄ thin films. Here stoichiometric series of epitaxial (Fe,Cr)₃O₄(111) thin films were prepared by molecular beam epitaxy (MBE) and their structural, chemical and physical properties were studied by a number of characterization methods. These thin films are composed by Cr³⁺ ions sitting exclusively at octahedral (Oh) interstices and Fe²⁺ and Fe³⁺ ions distributed at Oh and tetrahedral (Td) interstices of the spinel structure. Once again, spectroscopic signatures (here from X-ray magnetic circular dichroism or XMCD) of Cr and Fe were explored by CFM calculations in order to obtain their valence and local environment. More importantly, we were able to determine the cation site distribution, i.e. the relative concentration of each specie on each interstice of the spinel structure. This information is crucial in the analysis of physical properties. In general, we observed that increasing Cr content steadily decreases the magnetic moment and increases the resistivity of the (Fe,Cr)₃O₄ thin films, which is consistent with previous studies in bulk samples. However, unlike bulk structures, the thin films kept an intermediate spinel structure (i.e. Fe²⁺ and Fe³⁺ ions in both Oh and Td-sites) for high Cr content. Because of that, all thin films presented Curie temperatures (Tc) above the room temperature, which is further proved using another theoretical model: the atomistic spin simulations. Furthermore, three possible conductive paths (involving electron hopping between Fe²⁺ and Fe³⁺ sites) were analyzed for the (Fe,Cr)₃O₄( thin films. Because both Fe²⁺ and Fe³⁺ ions sit at Oh-sites (even at high Cr content), these films are less resistive than the bulk as the favored Oh-to-Oh electron-hopping path is still available. In conclusion, we showed that tuning the physical properties of the (Fe,Cr)₃O₄ series can be achieved through the composition and size modulation.Les spinelles fer – chrome et la chromine sont des composés du système ternaire Fe-Cr-O qui sont présents aussi bien dans les couches de corrosion des aciers inoxydables que dans les dispositifs de stockage haute performance. L’enjeu de cette thèse est de lier des observations à l’échelle microscopique (par exemple, la structure électronique ou l’occupation des sites cationiques) à des grandeurs physiques macroscopiques (par exemple, la résistivité ou l’aimantation) sur ces matériaux sous forme de couches minces « modèle » épitaxiées. L’utilisation ciblée de calculs théoriques a permis d’apporter une interprétation fine de certaines mesures expérimentales. La première partie de la thèse est dédiée à l’étude de l’effet de la déformation de films minces de chromine ∝-Cr₂O₃ sur ses propriétés électroniques. Les couches minces de chromine ∝-Cr₂O₃(0001) sont d’abord synthétisées par jets moléculaires (MBE) suivant trois états de contrainte : tension, compression dans le plan ou parfaitement relaxé. Pour chaque cas, les spectres des niveaux 2p du chrome ont été mesurés par photoémission de rayons X (XPS) et analysés à l’aide de calculs de multiplets (méthode CFM). Les résultats montrent que les distorsions de l’environnement local du chrome, lié à la déformation, lèvent la dégénérescence du triplet t2g des orbitales 3d en une orbitale et deux orbitales dégénérées a1 + e. On remarque ainsi que la signature XPS de la chromine complètement relaxée correspond à une dégénérescence des orbitales t2g. La tension (ou compression) dans le plan induit quant-à-elle une stabilisation (ou déstabilisation) de l’orbitale a1 par rapport aux orbitales e. L’analyse des spectres XPS des niveaux 2p du chrome apparaît dès lors être un outil pour identifier l’état de contrainte de la chromine. Au-delà du cas des couches minces épitaxiées utilisées pour mettre au point la démarche, il a été ensuite possible de suivre l’évolution de l’état de contrainte de la couche de ∝-Cr₂O₃ polycrystalline obtenue durant l’oxydation in situ d’un alliage commercial nickel-chrome. La seconde partie de cette thèse est consacrée aux effets de composition, de désordre et de microstructure sur les propriétés physiques de films minces de spinelles (Fe,Cr)₃O₄. A nouveau, la première étape a consisté à synthétiser par MBE des films minces épitaxiés de (Fe,Cr)₃O₄(111) de haute qualité structurale et chimique. L’analyse des mesures obtenues par dichroisme magnétique circulaire (XMCD) à l’aide de calculs CFM a permis d’extraire l’environnement local (i.e. valence et occupation des sites cationiques) du fer et du chrome dans ces spinelles, en fonction de la teneur en chrome. Les résultats montrent (i) que le chrome est dans l’état Cr³⁺ et se substitue au fer en position octaédrique (Oh) exclusivement, (ii) que les cations Fe²⁺ et Fe³⁺ sont redistribués dans les deux sites tétraédrique (Td) et octaédrique (Oh) et (iii) que l’évolution du taux d’inversion dans les films est plus faible que pour les composés massifs à mesure que la concentration en chrome augmente. La quantification de cette redistribution s’est révélée cruciale pour interpréter les mesures macroscopiques. Ainsi, il a été possible de relier l’évolution de l’aimantation en fonction de la concentration en chrome au taux d’inversion. De plus, l’augmentation de la résistivité avec la teneur en chrome a pu être associée à la disponibilité des chemins de sauts d’électrons Oh–Oh, c’est-à-dire à la concentration en fer dans les sites octaédriques

Etude expérimentale et théorique des films minces de composition Fe-Cr-O : de la structure fine aux propriétés macroscopiques

From corrosion layers to high-performance storage devices, the Fe-Cr-O ternary system contains typical “old” materials with widespread applications. In this PhD thesis, the macroscopic behavior of this multifaceted system is analyzed in the light of their microscopic properties. To do so, a comprehensive investigation of high-purity, epitaxial Fe-Cr-O thin films is performed in combination with theoretical calculations. Focus is placed on two stable structures of the Fe-Cr-O system: ∝-Cr₂O₃ and (Fe,Cr)₃O₄ series. The first part of this thesis holds a discussion about the effects of lattice strain in the electronic structure of ∝-Cr₂O₃ thin films. Here epitaxial ∝-Cr₂O₃(0001) thin films were synthetized in three model strain scenarios: completely relaxed, under compressive or under tensile in-plane strain. For each scenario, Cr 2p X-ray photoemission (XPS) spectra were recorded and their features were analyzed by crystal field multiplet (CFM) calculations. According to this approach, the lattice strains introduce distortions in the Cr local environment that split the 3d valence orbitals triplet t2g into a1 + e orbitals. For relaxed thin films, the XPS spectroscopic signatures were well reproduced by CFM calculations when the t2g subset was fully degenerated. Meanwhile, spectra of films under tensile (or compression) in-plane strain were simulated properly when a1 orbitals was stabilized (or destabilized) with respect to e orbitals. Therefore, one proved that subtle changes observed in the lines-shape of the Cr 2p XPS spectrum can be used to identify stress states on complex oxides. This convenient methodology (XPS+CFM), which was first optimized using model samples, was then used to successfully identify stress states on polycrystalline ∝-Cr₂O₃ layers grown during the oxidation of a commercial chromia-forming alloy. The second part of this thesis holds a discussion about the effects of composition, cation disorder and microstructure on the physical properties of (Fe,Cr)₃O₄ thin films. Here stoichiometric series of epitaxial (Fe,Cr)₃O₄(111) thin films were prepared by molecular beam epitaxy (MBE) and their structural, chemical and physical properties were studied by a number of characterization methods. These thin films are composed by Cr³⁺ ions sitting exclusively at octahedral (Oh) interstices and Fe²⁺ and Fe³⁺ ions distributed at Oh and tetrahedral (Td) interstices of the spinel structure. Once again, spectroscopic signatures (here from X-ray magnetic circular dichroism or XMCD) of Cr and Fe were explored by CFM calculations in order to obtain their valence and local environment. More importantly, we were able to determine the cation site distribution, i.e. the relative concentration of each specie on each interstice of the spinel structure. This information is crucial in the analysis of physical properties. In general, we observed that increasing Cr content steadily decreases the magnetic moment and increases the resistivity of the (Fe,Cr)₃O₄ thin films, which is consistent with previous studies in bulk samples. However, unlike bulk structures, the thin films kept an intermediate spinel structure (i.e. Fe²⁺ and Fe³⁺ ions in both Oh and Td-sites) for high Cr content. Because of that, all thin films presented Curie temperatures (Tc) above the room temperature, which is further proved using another theoretical model: the atomistic spin simulations. Furthermore, three possible conductive paths (involving electron hopping between Fe²⁺ and Fe³⁺ sites) were analyzed for the (Fe,Cr)₃O₄( thin films. Because both Fe²⁺ and Fe³⁺ ions sit at Oh-sites (even at high Cr content), these films are less resistive than the bulk as the favored Oh-to-Oh electron-hopping path is still available. In conclusion, we showed that tuning the physical properties of the (Fe,Cr)₃O₄ series can be achieved through the composition and size modulation.Les spinelles fer – chrome et la chromine sont des composés du système ternaire Fe-Cr-O qui sont présents aussi bien dans les couches de corrosion des aciers inoxydables que dans les dispositifs de stockage haute performance. L’enjeu de cette thèse est de lier des observations à l’échelle microscopique (par exemple, la structure électronique ou l’occupation des sites cationiques) à des grandeurs physiques macroscopiques (par exemple, la résistivité ou l’aimantation) sur ces matériaux sous forme de couches minces « modèle » épitaxiées. L’utilisation ciblée de calculs théoriques a permis d’apporter une interprétation fine de certaines mesures expérimentales. La première partie de la thèse est dédiée à l’étude de l’effet de la déformation de films minces de chromine ∝-Cr₂O₃ sur ses propriétés électroniques. Les couches minces de chromine ∝-Cr₂O₃(0001) sont d’abord synthétisées par jets moléculaires (MBE) suivant trois états de contrainte : tension, compression dans le plan ou parfaitement relaxé. Pour chaque cas, les spectres des niveaux 2p du chrome ont été mesurés par photoémission de rayons X (XPS) et analysés à l’aide de calculs de multiplets (méthode CFM). Les résultats montrent que les distorsions de l’environnement local du chrome, lié à la déformation, lèvent la dégénérescence du triplet t2g des orbitales 3d en une orbitale et deux orbitales dégénérées a1 + e. On remarque ainsi que la signature XPS de la chromine complètement relaxée correspond à une dégénérescence des orbitales t2g. La tension (ou compression) dans le plan induit quant-à-elle une stabilisation (ou déstabilisation) de l’orbitale a1 par rapport aux orbitales e. L’analyse des spectres XPS des niveaux 2p du chrome apparaît dès lors être un outil pour identifier l’état de contrainte de la chromine. Au-delà du cas des couches minces épitaxiées utilisées pour mettre au point la démarche, il a été ensuite possible de suivre l’évolution de l’état de contrainte de la couche de ∝-Cr₂O₃ polycrystalline obtenue durant l’oxydation in situ d’un alliage commercial nickel-chrome. La seconde partie de cette thèse est consacrée aux effets de composition, de désordre et de microstructure sur les propriétés physiques de films minces de spinelles (Fe,Cr)₃O₄. A nouveau, la première étape a consisté à synthétiser par MBE des films minces épitaxiés de (Fe,Cr)₃O₄(111) de haute qualité structurale et chimique. L’analyse des mesures obtenues par dichroisme magnétique circulaire (XMCD) à l’aide de calculs CFM a permis d’extraire l’environnement local (i.e. valence et occupation des sites cationiques) du fer et du chrome dans ces spinelles, en fonction de la teneur en chrome. Les résultats montrent (i) que le chrome est dans l’état Cr³⁺ et se substitue au fer en position octaédrique (Oh) exclusivement, (ii) que les cations Fe²⁺ et Fe³⁺ sont redistribués dans les deux sites tétraédrique (Td) et octaédrique (Oh) et (iii) que l’évolution du taux d’inversion dans les films est plus faible que pour les composés massifs à mesure que la concentration en chrome augmente. La quantification de cette redistribution s’est révélée cruciale pour interpréter les mesures macroscopiques. Ainsi, il a été possible de relier l’évolution de l’aimantation en fonction de la concentration en chrome au taux d’inversion. De plus, l’augmentation de la résistivité avec la teneur en chrome a pu être associée à la disponibilité des chemins de sauts d’électrons Oh–Oh, c’est-à-dire à la concentration en fer dans les sites octaédriques

Oddziaływanie cząsteczek NO i CO z nanokryształami spinelu kobaltu

Ze względu na dobrze zdefiniowaną strukturę i unikalne właściwości, nanokryształy spinelu kobaltowego są doskonałymi układami modelowymi o szerokim zastosowaniu w badaniach katalitycznych. W szczególności układy te wykazują dużą aktywność wobec istotnego dla ochrony środowiska rozkładu podtlenku azotu w niskiej temperaturze. Obecność tlenku azotu w gazach reakcyjnych może jednak poważnie wpłynąć na sprawność katalityczną Co3O4, z powodu konkurencyjnej adsorpcji na kobaltowych centrach aktywnych reakcji oraz tworzenia nowych niepożądanych adcząsteczek NOx. Z kolei zawartość tlenku węgla w reagentach sprzyja tej reakcji. Pomimo że obie cząsteczki charakteryzują się interesującymi, lecz przeciwnymi efektami na wydajność procesu deN2O, nadal brakuje kompleksowego opisu ich oddziaływania z powierzchnią katalizatora spinelowego na poziomie molekularnym. Niniejszą pracę poświęcono zatem kompleksowym badaniom, specjacji, struktury i stabilności różnych form NO i CO zaadsorbowanych na powierzchni (100) spinelu kobaltowego. W tym celu przeprowadzono periodyczne obliczenia DFT + U połączone z modelowaniem termodynamicznym z pierwszych zasad. Zbadano całościowo możliwe modele adsorpcji NO i CO w celu znalezienia najbardziej stabilnych powierzchniowych form, oraz przeprowadzono systematyczną i szczegółową charakterystykę ich struktury elektronowej i magnetycznej. Następnie, na podstawie uzyskanych wyników, opracowano trójwymiarowe termodynamiczne wykresy adsorpcji NO i CO w szerokim zakresie temperatur i ciśnień. Otrzymane diagramy pozwoliły na wykazanie, iż w zakresie temperatur typowych reakcji katalitycznych cząsteczki NO pozostają silnie związane z powierzchniowymi centrami kobaltowymi, nawet przy bardzo niskim ciśnieniu. W przypadku tlenku węgla, wymagane były jednak stosunkowo duże parcjalne ciśnienia, aby umożliwić adsorpcję cząsteczek CO w takich temperaturach. Pomimo ich poznawczej użyteczności, diagramy te nie pozwalają w pełni zrozumieć, w jaki sposób cząsteczki NO i CO mogą wpływać na proces deN2O. Dążąc do bardziej szczegółowego opisu tego złożonego układu, powierzchniowe diagramy fazowe 3D zostały rozszerzone o termodynamiczne diagramy opisujące konkurencyjną adsorpcję NO/O2 i CO/O2 w funkcji (pNO, pO2) i (pCO, pO2). W ten sposób uzyskano dodatkowe informacje na temat mechanizmu utleniania NO i CO i roli tych procesów w reakcji rozkładu N2O. W przypadku NO utlenianie może zachodzić poprzez mechanizm Langmuira-Hinshelwooda tylko w wąskich obszarach granicznych pomiędzy obszarami stabilności NO i O2, ponieważ równoczesna adsorpcja NO/O2 nie zachodzi dla żadnych istotnych wartości temperatury i ciśnienia. W przypadku tlenku węgla eliminacja adatomów tlenu (produkty przejściowe reakcji rozkładu N2O) może być wspomagana przez ko-adsorpcję CO tylko w warunkach znacznych ciśnień CO i niższych temperaturach. Podsumowując, skonstruowane diagramy fazowe dla powierzchni (100) spinelu kobaltowego opisują w sposób ilościowy zmiany pokrycia powierzchni przez cząsteczki NO i CO w funkcji ciśnienia i temperatury, zapewniając dogodne termodynamiczne tło dla zrozumienia szkodliwego wpływu obecności tlenku azotu i pozytywnego wpływu tlenku węgla na działanie katalityczne spinelu kobaltowego w reakcji rozkładu podtlenku azotu.Owing to their clear-cut structure and unique properties, cobalt spinel nanocrystals are excellent model catalysts with widespread interest and applications. Particularly, these materials show exceptional activity towards low temperature decomposition of nitrous oxide. However, the presence of nitric oxide in the feed can seriously affect the catalytic performance of Co3O4, probably due to competitive adsorption on the cobalt active sites and formation of new NOx adspecies. On the other hand, promotion effects for this reaction have been associated with the presence of carbon monoxide. Despite that both co-reactants exhibit interesting yet opposite effect on the deN2O process, a comprehensive molecular-level description of their interaction with the catalyst surface is still lacking. The present study is a comprehensive investigation into the structure and stability of various NO and CO adspecies on the most abundant cobalt spinel (100) facet. For such purpose, periodic spin unrestricted, gradient corrected DFT calculations along with first principles thermodynamic modeling were performed. Several conceivable models of admolecules were examined to determine the most stable adsorption modes. Their electronic and magnetic structures were characterized in detailed in a systematic way. According to the obtained results, the 3D thermodynamic surface phase diagrams of NO and CO adsorption were constructed for a wide range of temperatures and pressures. Those diagrams revealed that in the temperature range of typical catalytic reactions, NO molecules remained strongly attached to the cobalt sites even at very low pressures. In the case of CO molecules, relative high partial pressures are required for their adsorption on the (100) surface at such temperatures. Despite their undeniable merit, information content of those diagrams is not sufficient to comprehend how those species effectively interfere in the deN2O process. For more involved description of this complex system, the 3D surface phase diagrams were extended for competitive NO/O2 and CO/O2 adsorption as function of (pNO, pO2) and (pCO, pO2). In the NO case, the oxidation may occur via Langmuir-Hinshelwood mechanism only in a narrow boundary region between the NO and O2 stability areas, since the simultaneous NO/O2 adsorption is not likely to take place at any relevant temperatures and pressures. In the case carbon monoxide, the removal of O the adspecies (intermediated of the N2O decomposition) could be assisted by CO only in CO-rich conditions and lower temperatures. The constructed 3D phase diagrams summarize concisely the surface coverage as a function of pressure and temperature, providing a convenient background for understanding the harmful effect of the presence of NO and the positive effect of CO on the catalytic performance of cobalt spinel in the N2O decomposition

Impact of epitaxial strain on crystal field splitting of α\alpha-Cr2_2O3_3(0001) thin films quantified by X-ray photoemission spectroscopy

International audienceThe influence of epitaxial strain on the electronic structure of $\alpha$-Cr$_2$O$_3$(0001) thin films is probed by combining X-ray photoemission spectroscopy and crystal field multiplet calculations. In-plane lattice strain introduces distortions in the CrO$_6$ octahedron and splits the 3d orbital triplet t$_2g$ into a$_1$ + e orbitals. For relaxed thin films, the lines-shape of the Cr 2p core levels are well reproduced when the t$_2g$ subset is fully degenerated. In-plane tensile strain stabilizes a$_1$ with respect to e orbitals, whereas compressive strain destabilizes a$_1$ orbitals. Understanding these crystal field variations is essential for tuning the physical properties of $\alpha$-Cr$_2$O$_3$ thin films

Stoichiometry driven tuning of physical properties in epitaxial Fe3−x_{3-x}Crx_xO4_4 thin films

International audienceTuning magnetic and electronic transport properties in spinel oxides requires a faithful description between chemical composition and cation site-occupation. Here this challenge is addressed using Fe$_{3-x}$Cr$_x$O$_4$ thin films grown by oxygen-assisted molecular-beam epitaxy within a wide range of composition (0.0 ≤ x ≤ 1.2). Spectroscopic measurements (e.g., X-ray magnetic circular dichroism), refined by theoretical simulations (e.g., crystal field multiplet), are performed to establish a quantitative link between chromium content, Fe2+/Fe3+ site-occupation and macroscopic physical properties of the layers. It is found that Fe$_{3-x}$Cr$_x$O$_4$ thin films (i) delay the transition from inverse to normal spinel configuration with increasing chromium content and (ii) promote collinear spin structure, at odds with bulk material. As a result, strong antiferromagnetic interactions are preserved between spins in tetrahedral and octahedral spinel sublattices, so that chromium-rich thin films exhibit Curie temperatures above room temperature and higher magnetization. Electron hopping is also favored by this singular cation distribution and electronic band gap is smaller than expected for these thin films. The cation site-occupation is therefore a key feature to consider for applications of Fe$_{3-x}$Cr$_x$O$_4$ thin films in spintronics and photocatalysis, as it enables manipulation of magnetic properties (Curie temperature and magnetization) and band gap engineering