Cellulose recycling as a source of raw chirality

Modern organic chemistry requires easily obtainable chiral building blocks that show high chemical versatility for their application in the synthesis of enantiopure compounds. Biomass has been demonstrated to be a widely available raw material that represents the only abundant source of renewable organic carbon. Through the pyrolitic conversion of cellulose or cellulose-containing materials it is possible to produce levoglucosenone, a highly functionalized chiral structure. This compound has been innovatively used as a template for the synthesis of key intermediates of biologically active products and for the preparation of chiral auxiliaries, catalysts, and organocatalysts for their application in asymmetric synthesis.Fil: Biava, Hernan Daniel. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Rosario. Instituto de Química Rosario; ArgentinaFil: Spanevello, Rolando Angel. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Rosario. Instituto de Química Rosario; ArgentinaFil: Suarez, Alejandra Graciela. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Rosario. Instituto de Química Rosario; ArgentinaFil: Mata, Ernesto Gabino. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Rosario. Instituto de Química Rosario; ArgentinaFil: Mangione, Maria Ines. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Rosario. Instituto de Química Rosario; ArgentinaFil: Sarotti, Ariel Marcelo. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Rosario. Instituto de Química Rosario; ArgentinaFil: Corne, Valeria. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Rosario. Instituto de Química Rosario; ArgentinaFil: Botta, María Celeste. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Rosario. Instituto de Química Rosario; ArgentinaFil: Giordano, Enrique David Victor. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Rosario. Instituto de Química Rosario; ArgentinaFil: Giri, German Francisco. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Rosario. Instituto de Química Rosario; ArgentinaFil: Llompart, David Fernando. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Rosario. Instituto de Química Rosario; Argentin

Desarrollo de auxiliares quirales derivados de levoglucosenona y su aplicación en síntesis asimétrica

La Química Verde o Sustentable está enfocada en el diseño, desarrollo e implementación de productos y procesos que minimicen o preferentemente eliminen el uso y la formación de sustancias peligrosas, intentando de esta manera prevenir o reducir la contaminación desde su origen. En esta nueva visión de la química, la utilización de materias primas renovables constituye una premisa fundamental. En este contexto, la biomasa ha adquirido un rol destacado ya que es la única, y además abundante, fuente renovable de carbono para la obtención de productos químicos. La naturaleza nos provee a diario de un cuantioso volumen de biomasa, siendo la celulosa uno de sus componentes mayoritarios. La pirólisis de esta importante fracción de biomasa genera levoglucosenona, una cetona bicíclica obtenida en forma enantioméricamente pura. Este anhidroazúcar ha sido empleado como material de partida para la síntesis de compuestos con importante actividad biológica, en la resolución cinética de mezclas racémicas y en la preparación de auxiliares y catalizadores quirales. Recientemente también ha sido reportada la utilización de levoglucosenona en la síntesis de un alcohol quiral el cual ha demostrado ser muy eficiente como auxiliar quiral en reacciones de cicloadición asimétricas entre el correspondiente éster acrílico y distintos dienos, adjudicándose los elevados niveles de selectividad alcanzados a la presencia de interacciones p-stacking intramoleculares que fijan la conformación del acrilato. Este sistema se utilizó como modelo para el desarrollo de nuevos inductores derivados de levoglucosenona que permitan llevar a cabo un estudio sobre este tipo de interacciones no covalentes, las cuales no sólo tienen relevancia en el ámbito de la química, sino que además son claves en fenómenos de importancia biológica. En este trabajo de Tesis se empleó exitosamente levoglucosenona en la síntesis de nuevos auxiliares quirales y sus correspondientes ésteres acrílicos y cinámicos. Un exhaustivo estudio que combinó resultados experimentales con cálculos teóricos permitió evidenciar la presencia de interacciones p-stacking en estos sistemas, encontrándose que la magnitud de estas interacciones dependió de la densidad electrónica de los fragmentos involucrados. Además, los ésteres acrílicos fueron utilizados como sustratos en reacciones de Diels-Alder asimétricas obteniéndose muy buenas selectividades en las distintas condiciones ensayadas, mientras que los correspondientes ésteres cinámicos fueron empleados en reacciones de ciclopropanación las cuales presentaron moderada selectividad. Los resultados obtenidos en este estudio permitieron demostrar que los compuestos derivados de levoglucosenona pueden ser empleados exitosamente como herramientas en síntesis asimétrica y además sirven como modelos para el estudio de interacciones del tipo p-stacking, los cuales podrían ser utilizados en el análisis del comportamiento de sistemas más complejos que presenten este tipo de interacciones no covalentes.Fil: Corne, Valeria. Universidad Nacional de Rosario. Facultad de Ciencias Bioquímicas y Farmacéuticas. Instituto de Química Rosario (IQUIR-CONICET); Argentina

Experimental and theoretical insights in the alkene-arene intramolecular π-stacking interaction

Chiral acrylic esters derived from biomass were developed as models to have a better insight in the aryl-vinyl π-stacking interactions. Quantum chemical calculations, NMR studies and experimental evidences demonstrated the presence of equilibriums of at least four different conformations: π-stacked and face-to-edge, each of them in an s-cis/s-trans conformation. The results show that the stabilization produced by the π-π interaction makes the π-stacked conformation predominant in solution and this stabilization is slightly affected by the electron density of the aromatic counterpart.Fil: Corne, Valeria. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - Rosario. Instituto de Química Rosario. Universidad Nacional de Rosario. Facultad de Ciencias Bioquímicas y Farmacéuticas. Instituto de Química Rosario; ArgentinaFil: Sarotti, Ariel Marcelo. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - Rosario. Instituto de Química Rosario. Universidad Nacional de Rosario. Facultad de Ciencias Bioquímicas y Farmacéuticas. Instituto de Química Rosario; ArgentinaFil: De Arellano, Carmen Ramirez. Universidad de Valencia; EspañaFil: Spanevello, Rolando Angel. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - Rosario. Instituto de Química Rosario. Universidad Nacional de Rosario. Facultad de Ciencias Bioquímicas y Farmacéuticas. Instituto de Química Rosario; ArgentinaFil: Suarez, Alejandra Graciela. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - Rosario. Instituto de Química Rosario. Universidad Nacional de Rosario. Facultad de Ciencias Bioquímicas y Farmacéuticas. Instituto de Química Rosario; Argentin

Asymmetric construction of substituted pyrrolidines via 1,3-dipolar cycloaddition of azomethine ylides and chiral acrylates derived from biomass

The first application of chiral auxiliaries synthesized from levoglucosenone (a biomass-derived anhydrosugar) in asymmetric 1,3-dipolar cycloaddition reactions of azomethine ylides is herein reported. The corresponding pyrrolidinic cores were obtained in excellent levels of regio and stereocontrol, good to excellent π-facial selectivities, and could be isolated enantiomerically pure by column chromatography. Unexpected NMR observations coupled with DFT calculations allowed the stereochemical assignment of the synthesized adducts. The stereochemical assignment performed in silico was further unambiguously validated by structural X-ray diffraction analysis.Fil: Llompart, David Fernando. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - Rosario. Instituto de Química Rosario. Universidad Nacional de Rosario. Facultad de Ciencias Bioquímicas y Farmacéuticas. Instituto de Química Rosario; ArgentinaFil: Sarotti, Ariel Marcelo. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - Rosario. Instituto de Química Rosario. Universidad Nacional de Rosario. Facultad de Ciencias Bioquímicas y Farmacéuticas. Instituto de Química Rosario; ArgentinaFil: Corne, Valeria. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - Rosario. Instituto de Química Rosario. Universidad Nacional de Rosario. Facultad de Ciencias Bioquímicas y Farmacéuticas. Instituto de Química Rosario; ArgentinaFil: Suarez, Alejandra Graciela. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - Rosario. Instituto de Química Rosario. Universidad Nacional de Rosario. Facultad de Ciencias Bioquímicas y Farmacéuticas. Instituto de Química Rosario; ArgentinaFil: Spanevello, Rolando Angel. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - Rosario. Instituto de Química Rosario. Universidad Nacional de Rosario. Facultad de Ciencias Bioquímicas y Farmacéuticas. Instituto de Química Rosario; ArgentinaFil: Echeverría, Gustavo Alberto. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - La Plata. Instituto de Física La Plata. Universidad Nacional de La Plata. Facultad de Ciencias Exactas. Instituto de Física La Plata; ArgentinaFil: Piro, Oscar Enrique. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - La Plata. Instituto de Física La Plata. Universidad Nacional de La Plata. Facultad de Ciencias Exactas. Instituto de Física La Plata; ArgentinaFil: Castellano, Eduardo E.. Universidade de Sao Paulo; Brasil. Instituto de Física de São Carlos; Brasi