Predictive kinetics in homogeneous catalysis.

140 p.ESta tesis está dedicada al estudio de las reacciones catalíticas en el ámbito de la química teórica. Incluye dos tipos de enfoque computacional hacia la predicción del transcurso de la reacción. El primero es para entender mejor el proceso que existe actualmente. Los cálculos llevados a cabo, que se aproximan cuantitativamente al experimento, proporcionan una valiosa información sobre los mecanismos de la reacción investigada. El segundo enfoque es emplear herramientas de la química computacional para descubrir nuevos catalizadores y rutas de reacción que algún día podrían ser verificados en laboratorios químicos y tal vez incluso ser utilizados por la industria.Al comienzo del capítulo 1 se presenta una breve introducción que abarca la historia y los conceptos principales de la catálisis, junto con la descripción de algunos de los procesos catalíticos más importantes. Más adelante, se resumen los métodos científicos de química teórica empleados en las investigaciones ya realizadas, que incluyen una breve descripción de Hartree-Fock, cluster acoplado y teoría del funcional de la densidad son métodos usados para los cálculos de estructuras electrónicas, así como conceptos de teoría de colisión y estado de transición para la predicción de las velocidades de reacción. El Capítulo 1 concluye con una descripción de los logros industriales y de investigación en el campo de la hidroformilación y la activación de metano, las dos reacciones que se han investigado a lo largo de este doctorado.Los resultados obtenidos se presentan en dos capítulos. En el capítulo 2 se describe la investigación dedicada a la hidroformilación de alquenos.KuLeuve

Use of numerical models to forecast the phenomena’s dynamics in a storage reservoirs

This article deals with applying numerical finite element models to forecast the phenomena’s dynamics in retention reservoirs. Due to the fact of diversity and the dynamism of these phenomena on storage reservoirs, it is important to predict them for a good management of these objects. Historical observations can be a good source of clues for proceeding in a specific case. It is not directly used to all the possibilities. It is important to use a tool, which can estimate probable scenarios. Thanks to the use of simulation programs, it is possible both to predict physical and chemical processes, and to use the solutions to forecasts and research plans

Predictive kinetics in homogeneous catalysis.

140 p.ESta tesis está dedicada al estudio de las reacciones catalíticas en el ámbito de la química teórica. Incluye dos tipos de enfoque computacional hacia la predicción del transcurso de la reacción. El primero es para entender mejor el proceso que existe actualmente. Los cálculos llevados a cabo, que se aproximan cuantitativamente al experimento, proporcionan una valiosa información sobre los mecanismos de la reacción investigada. El segundo enfoque es emplear herramientas de la química computacional para descubrir nuevos catalizadores y rutas de reacción que algún día podrían ser verificados en laboratorios químicos y tal vez incluso ser utilizados por la industria.Al comienzo del capítulo 1 se presenta una breve introducción que abarca la historia y los conceptos principales de la catálisis, junto con la descripción de algunos de los procesos catalíticos más importantes. Más adelante, se resumen los métodos científicos de química teórica empleados en las investigaciones ya realizadas, que incluyen una breve descripción de Hartree-Fock, cluster acoplado y teoría del funcional de la densidad son métodos usados para los cálculos de estructuras electrónicas, así como conceptos de teoría de colisión y estado de transición para la predicción de las velocidades de reacción. El Capítulo 1 concluye con una descripción de los logros industriales y de investigación en el campo de la hidroformilación y la activación de metano, las dos reacciones que se han investigado a lo largo de este doctorado.Los resultados obtenidos se presentan en dos capítulos. En el capítulo 2 se describe la investigación dedicada a la hidroformilación de alquenos.KuLeuve

Numerical modelling of sub-glacial flow in a retention reservoir

This paper deals with applying a numerical finite element model of water dynamics to sub-ice flow in a retention reservoir. On the basis of earlier experiences, the AdH model is chosen for this task. The previous usage of this model is outlined along with the physical basics used by this algorithm. The application procedure is then described and finally a few simulation results obtained for different conditions are shown. The results comparison and analysis indicate that the chosen model is capable of performing the required tasks

The role of fused thiophene and naphthalene diimide (NDI) in shaping the optical and electrical properties of donor-acceptor polymers

Three polymers with general structure (D-A)n were designed and synthetized to investigate the interaction of strong donors and strong acceptors in polymer chain. They are based on different fused thiophenes (1Th: 4,4′-bis(2-ethylhexyl)-cyclopenta [2,1-b:3,4- ’]dithiophene; 2Th: 4,8-bis [(2-ethylhexyl)oxy]benzo [1,2-b:4,5-b']dithiophene; 3Th: 4,8-bis(4-fluoro-5-(2-ethylhexyl)-thiophen-2-yl)benzo [1,2-b:4,5-b']bisthiophene) and N,N′-bis(2-thylhexyl)-1,8:4,5-naphthalenetetracarboxdiimide (NDI). Fused benzo- and cyclopenta-thiophene derivatives were selected because they are known for their strong electron-donating properties. NDI was coupled with them in polymer chain because it is one of the best known electron withdrawing units. Such combination of donor and acceptor units is one of the strategies for obtaining low band gap conjugated polymers with semiconducting properties for many applications. The interaction of donors and acceptors is a key factor determining the properties of such polymers. The electrochemical and spectroscopic measurement were supported by DFT calculations. Moreover, organic field effect transistors (OFET) were fabricated to demonstrate the feasibility of using the newly developed materials in electronic devices

Square planar Au(III), Pt(II) and Cu(II) complexes with quinoline-substituted 2,2′:6′,2″-terpyridine ligands: From in vitro to in vivo biological properties

This work was supported by the Applied Molecular Biosciences Unit - UCIBIO which is financed by national funds from FCT (UIDP/04378/2020, UIDB/04378/2020 and fellowships SFRH/BPD/124612/2016 (C. Roma-Rodrigues), and PTDC/CVT-EPI/6685/2014 (L R. Raposo)).Cancer is the second leading cause of death worldwide. Cisplatin has challenged cancer treatment; however, resistance and side effects hamper its use. New agents displaying improved activity and more reduced side effects relative to cisplatin are needed. In this work we present the synthesis, characterization and biological activities of three complexes with quinoline-substituted 2,2′:6′,2″-terpyridine ligand: [Pt(4′-(2-quin)-terpy)Cl](SO3CF3) (1), [Au(4′-(2-quin)-terpy)Cl](PF6)2·CH3CN (2) and [Cu(4′-(2-quin)-terpy)Cl](PF6) (3). The three complexes displayed a high antiproliferative activity in ovarian carcinoma cell line (A2780) and even more noticeable in a colorectal carcinoma cell line (HCT116) following the order 3 > 2 > 1. The complexes IC50 are at least 20 × lower than the IC50 displayed by cisplatin (15.4 μM) in HCT116 cell line while displaying at the same time, much reduced cytotoxicity in a normal dermal fibroblast culture. These cytotoxic activities seem to be correlated with the inclination angles of 2-quin unit to the central pyridine. Interestingly, all complexes can interact with calf-thymus DNA (CT-DNA) in vitro via different mechanisms, although intercalation seems to be the preferred mechanism at least for 2 and 3 at higher concentrations of DNA. Moreover, circular dichroism (CD) data seems to indicate that complex 3, more planar, induces a high destabilization of the DNA double helix (shift from B-form to Z-form). Higher the deviation from planar, the lower the cytotoxicity displayed by the complexes. Cellular uptake may be also responsible for the different cytotoxicity exhibited by complexes with 3 > 2 >1. Complex 2 seems to enter cells more passively while complex 1 and 3 might enter cells via energy-dependent and -independent mechanisms. Complexes 1–3 were shown to induce ROS are associated with the increased apoptosis and autophagy. Moreover, all complexes dissipate the mitochondrial membrane potential leading to an increased BAX/BCL-2 ratio that triggered apoptosis. Complexes 2 and 3 were also shown to exhibit an anti-angiogenic effect by significantly reduce the number of newly formed blood vessel in a CAM model with no toxicity in this in vivo model. Our results seem to suggest that the increased cytotoxicity of complex 3 in HCT116 cells and its potential interest for further translation to pre-clinical mice xenografts might be associated with: 1) higher % of internalization of HCT116 cells via energy-dependent and -independent mechanisms; 2) ability to intercalate DNA and due to its planarity induced higher destabilization of DNA; 3) induce intracellular ROS that trigger apoptosis and autophagy; 4) low toxicity in an in vivo model of CAM; 5) potential anti-angiogenic effect.publishersversionpublishe

Predictive Kinetics in Homogeneous Catalysis

Computational chemistry is often used to assess reaction mechanisms qualitatively. Catalytic reactions in organometallic chemistry are one frequent area of application - as experimental data can be hard to acquire. Still quantitative predictions of reactivity, i.e. computational kinetics studies of catalysis, are harder to perform, as they require very accurate electronic structure methods. However such calculations are now starting to be possible. The previously studied hydroformylation of alkenes (Computational Kinetics of Cobalt-Catalyzed Alkene Hydroformylation, Laura E. Rush, P. G. Pringle and J. N. Harvey, Angew. Chem., Int. Ed., 2014, 53, 8672 - 8676) will be the basis of the new work, which purpose is to make much firmer conclusions about turnover-limiting steps of the reaction. Moreover the new aspects of hydroformylation of alkenes (e.g. selectivity) may be investigated. In the framework of this project also other catalytic processes like hydrocyanization will be studied. The aim of this research project is to develop and use multidisciplinary computational techniques (methods and software) in order to extend the knowledge of mechanisms and kinetics of catalytic reaction in organometallic chemistry. Density functional theory and accurate explicitly-correlated coupled-cluster methods will be used to compute energies of the hydroformylation reactions.status: publishe

Predictive kinetics in homogeneous catalysis.

140 p.ESta tesis está dedicada al estudio de las reacciones catalíticas en el ámbito de la química teórica. Incluye dos tipos de enfoque computacional hacia la predicción del transcurso de la reacción. El primero es para entender mejor el proceso que existe actualmente. Los cálculos llevados a cabo, que se aproximan cuantitativamente al experimento, proporcionan una valiosa información sobre los mecanismos de la reacción investigada. El segundo enfoque es emplear herramientas de la química computacional para descubrir nuevos catalizadores y rutas de reacción que algún día podrían ser verificados en laboratorios químicos y tal vez incluso ser utilizados por la industria.Al comienzo del capítulo 1 se presenta una breve introducción que abarca la historia y los conceptos principales de la catálisis, junto con la descripción de algunos de los procesos catalíticos más importantes. Más adelante, se resumen los métodos científicos de química teórica empleados en las investigaciones ya realizadas, que incluyen una breve descripción de Hartree-Fock, cluster acoplado y teoría del funcional de la densidad son métodos usados para los cálculos de estructuras electrónicas, así como conceptos de teoría de colisión y estado de transición para la predicción de las velocidades de reacción. El Capítulo 1 concluye con una descripción de los logros industriales y de investigación en el campo de la hidroformilación y la activación de metano, las dos reacciones que se han investigado a lo largo de este doctorado.Los resultados obtenidos se presentan en dos capítulos. En el capítulo 2 se describe la investigación dedicada a la hidroformilación de alquenos.KuLeuve

Application of land consolidation works in rebuilding of land structures in mountain areas

Karpaty są regionem posiadającym ogromne znaczenie dla właściwego funkcjonowania zarówno środowiska przyrodniczego jak i życia gospodarczego Polski. Badania naukowe prowadzone i koordynowane przez Komitet Zagospodarowania Ziem Górskich PAN wskazują jednoznacznie, że uprzywilejowanymi funkcjami terenów górskich powinny być; gospodarka wodna, regeneracja sił i zdrowia ludności, ochrona walorów środowiska przyrodniczego, leśnictwo oraz rolnictwo o kierunku hodowlanym. Konieczność przebudowy struktur agrarnych, uregulowania procesów związanych z obiegiem wody i erozją wodną oraz potrzeba ochrony zasobów wodnych i biocenoz naturalnych, możliwa dzięki wsparciu finansowemu z funduszy strukturalnych Unii Europejskiej, będzie wymagała uformowania na analizowanym obszarze nowego modelu użytkowania oraz wprowadzenia gruntownych zmian w kierunkach rolniczego gospodarowania. Do realizacji tych zadań może być wykorzystane, pod warunkiem wprowadzenia pewnych zmian w przepisach i procedurach, scalenie gruntów jako efektywne narzędzie przebudowy struktur przestrzennych obszarów wiejskich.Carpatian Mountains are the region of great significance for proper functioning of natural environment and of economic life of Poland as well. Scientific studies carried out and co-ordinated by the Mountain Areas Management Commitee of Polish Academy of Science show clear, that the preference functions of mountain areas should be: water management, health and strength recovery of population, protection of natural environment values, forestry and farming. Necessity of rebuilding of agrarian structures, control of processes related to water circulation and water errosion and the need of protection of water resources and natural biocenosis, possible thanks to finance support of structural funds of the European Union, will require creation of a new land use model on the area under study, and introduction of thorough changes in agricultural land management directions. To put these tasks into practice, consolidation of land may be used as an effective tool of rebuilding of spatial structures of rural areas, after introduction of appropriate changes in regulations and procedures

Directions of agriculture development in the Malopolska region in view of integration into the European Union

Malopolska region is the region specific in many respects, it has crucial importance for the proper functioning of both economy and social life but also natural environment of Poland. Poland’s integration into the European Union provided a major and unique chance for relatively fast improvement of economic situation of rural dwellers and primarily for regulating processes associated with water cycle and water erosion, and the necessity to protect water resources and natural biocenoses which have been disturbed or degraded in result of too intensive development of agriculture in these areas in the past. EU agricultural policy allocates sufficient means from the Community funds to these aims but only if a number of complex activities to improve agricultural facilities and agrienvironmental measures are implemented by the farmers of the region. In many parts of the Malopolska farm production should be connected with protective and conservative measures. Agriculture in the province, so far focused only on production, should change into multifunctional one in the nearest future. The authors think that because of specific landscape, therapeutic, recreational and cultural values of mountain and upland areas of Malopolska and their importance for national economy and flood-protection of the country, three provinces (Malopolska, Podkarpacie and Silesia) should be included in a separate operational programme providing means for rational and complex reconstruction of rural utility structures