Titanium as a substrate for three-dimensional hybrid electrodes for vanadium redox flow battery applications

Titanium, either in the form of a Ti foil or in form of a Ti mesh, was used as a novel substrate to grow nitrogen-doped carbon nanotubes (NCNTs) through chemical vapor deposition at moderate temperatures over electrodeposited iron particles. The thus-prepared high-surface-area electrodes were characterized by scanning electron microscopy (SEM), Raman spectroscopy, and X-ray photoelectron spectroscopy (XPS). The electrochemical performance towards the V(IV)/V(V) redox couple was investigated by cyclic voltammetry. The parameters for iron particle electrodeposition were adjusted towards high and uniform substrate coverage. Nanotube growth from acetonitrile at moderate temperatures (600 °C) led to N-containing CNTs with a high amount of graphitic nitrogen. NCNTs grown over Ti substrates provide promising performances towards the V(IV)/V(V) as well as the V(III)/V(IV) redox pair. In general, the results of this study show that Ti might be a suitable electrocatalyst substrate for various applications in electrochemical energy conversion

Metallorganische Lewis-Säuren. L

Die Metallorganischen Lewis-Säuren Ph3PAuNO3 (1) und (CO)5ReFBF3 (2) setzen sich mit den Dithiolato-Metallkomplexen (Bu4N)2[M(mnt)2] (mnt = maleonitrildithiolato, M = Ni, Cu, Pt, Zn) und (Bu4N)2[Zn(dmit)2] (dmit = dimercaptoisotrithiono) zu den Komplexen (Ph3PAu)2mnt (3), (Bu4N)[Ph3PAu(mnt)] (4), (Ph3PAu)2Pt(mnt)2 (5) und (Ph3PAu)2dmit (10) bzw. [(CO)5Re]2Ni(mnt)2 (6), (Bu4N){[(CO)5Re]M(mnt)2} (M = Ni, Pt, 7, 8), [(CO)5Re]2(mnt)2 (9) und [(CO)5Re]2Ni(dmit)2 (11) um. Die Strukturen von 3, 4 und 5 wurden röntgenographisch bestimmt. In 4 ist der Chelatligand symmetrisch an das AuI-Atom gebunden. Im Kristall von 3 entstehen durch schwache AuAu-Wechselwirkungen Ketten (dAuAu = 309 pm). Die trans-anti-Konfiguration im Komplex 5 wird aus sterischen Gründen auch für die analogen Komplexe 6 und 11 angenommen. Während 1 mit K2[M(dto)2] (dto = dithiooxalato, M = Pd, Pt) die erwarteten Bis(triphenylphosphangold)-Addukte 12 und 13 bildet, ergibt 2 [(CO)5Re]2 (dto)2 (14) als stabiles Endprodukt. Das Triphenylphosphangold-Analogon 15 erhält man durch Reaktion von 1 mit K2dto. [(CO)5Re]2FeNO(dto)2 (16) kann als primäres Produkt der Reaktion von 2 mit [Fe(NO)(dto)2]2- isoliert werden. Re(CO)5+ und Ph3PAu+ können an die verbrückenden S-Atome von [(ON)2Fe(-S)2Fe(NO)2]2- unter Bildung von 17 und 18 addiert werden

Advanced methods for scanning electrochemical microscopy

Ziel der Arbeit war die Entwicklung fortgeschrittener Methoden für die elektrochemische Rastermikroskopie (SECM) und deren Anwendung für Materialien im Bereich der Energiewandlung zur Untersuchung der elektrochemischen Aktivität, Stabilität und Selektivität. Die Ergebnisse dieser Arbeit können in drei Teile gegliedert werden, bei dem sich der erste Teil mit Aufbau und Anwendung eines Instruments beschäftigt, dass SECM und Raman-Mikroskopie in einem mikro-spektroelektrochemischen Tool vereint. Der zweite Teil zeigt, wie die Kombination komplementärer Oberflächentechniken helfen kann, makroskopisches Verhalten Grafit-haltiger Sol-Gel-Elektroden für den Einsatz als Antifouling-Elektroden für Schiffsanwendungen zu erklären. Abschließend ist im dritten Teil die Entwicklung einer SECM-Prozedur gezeigt, die zur Charakterisierung funktionalisierter Kohlenstoffnanoröhrchen bezüglich der Vanadium(IV)-Oxidation dient.The development of advanced methods for a spatially resolved electrochemical technique, the scanning electrochemical microscopy (SECM), and its application towards energy materials which may be analyzed towards electrochemical activity, stability and selectivity was the scope of the thesis. The results of the present work can be divided into three main parts where the first part deals with the setup and the application of an instrument which combines SECM with Raman microscopy to a micro-spectroelectrochemical tool. The second part shows how the combination of complementary surface characterization techniques can help to explain macroscopic behavior of graphite containing sol-gel electrodes for the antifouling purpose in marine application. Finally, the third part, which contains three individual studies, shows the development of a SECM procedure for the characterization of functionalized high-purity carbon nanotubes towards vanadium(IV) oxidation.vorgelegt von Matthias Steimeck