Preparation of hydrogen, fluorine and chlorine doped and co-doped titanium dioxide photocatalysts: a theoretical and experimental approach

Titanium dioxide (TiO2) has a strong photocatalytic activity in the ultra-violet part of the spectrum combined with excellent chemical stability and abundance. However, its photocatalytic efficiency is prohibited by limited absorption within the visible range derived from its wide band gap value and the presence of charge trapping states located at the band edges, which act as electron-hole recombination centers. Herein, we modify the band gap and improve the optical properties of TiO2via co-doping with hydrogen and halogen. The present density functional theory (DFT) calculations indicate that hydrogen is incorporated in interstitial sites while fluorine and chlorine can be inserted both as interstitial and oxygen substitutional defects. To investigate the synergy of dopants in TiO2 experimental characterization techniques such as Fourier transform infrared (FTIR), X-ray diffraction (XRD), X-ray and ultra-violet photoelectron spectroscopy (XPS/UPS), UV-Vis absorption and scanning electron microscopy (SEM) measurements, have been conducted. The observations suggest that the oxide’s band gap is reduced upon halogen doping, particularly for chlorine, making this material promising for energy harvesting devices. The studies on hydrogen production ability of these materials support the enhanced hydrogen production rates for chlorine doped (Cl:TiO2) and hydrogenated (H:TiO2) oxides compared to the pristine TiO2 reference

Fiber-shaped electronic devices

Textile electronics embedded in clothing represent an exciting new frontier for modern healthcare and communication systems. Fundamental to the development of these textile electronics is the development of the fibers forming the cloths into electronic devices. An electronic fiber must undergo diverse scrutiny for its selection for a multifunctional textile, viz., from the material selection to the device architecture, from the wearability to mechanical stresses, and from the environmental compatibility to the end-use management. Herein, the performance requirements of fiber-shaped electronics are reviewed considering the characteristics of single electronic fibers and their assemblies in smart clothing. Broadly, this article includes i) processing strategies of electronic fibers with required properties from precursor to material, ii) the state-of-art of current fiber-shaped electronics emphasizing light-emitting devices, solar cells, sensors, nanogenerators, supercapacitors storage, and chromatic devices, iii) mechanisms involved in the operation of the above devices, iv) limitations of the current materials and device manufacturing techniques to achieve the target performance, and v) the knowledge gap that must be minimized prior to their deployment. Lessons learned from this review with regard to the challenges and prospects for developing fiber-shaped electronic components are presented as directions for future research on wearable electronics

A Silanol-Functionalized Polyoxometalate with Excellent Electron Transfer Mediating Behavior to ZnO and TiO 2 Cathode Interlayers for Highly Efficient and Extremely Stable Polymer Solar Cells

Combining high efficiency and long lifetime under ambient conditions still poses a major challenge towards commercialization of polymer solar cells. Here we report a facile strategy that can simultaneously enhance the efficiency and temporal stability of inverted photovoltaic architectures. Inclusion of a silanol-functionalized organic–inorganic hybrid polyoxometalate derived from a PW9O34 lacunary phosphotungstate anion, namely (nBu4N)3[PW9O34(tBuSiOH)3], significantly increases the effectiveness of the electron collecting interface, which consists of a metal oxide such as titanium dioxide or zinc oxide, and leads to a high efficiency of 6.51% for single-junction structures based on poly(3-hexylthiophene):indene-C60 bisadduct (P3HT:IC60BA) blends. The above favourable outcome stems from a large decrease in the work function, an effective surface passivation and a decrease in the surface energy of metal oxides which synergistically result in the outstanding electron transfer mediating capability of the functionalized polyoxometalate. In addition, the insertion of a silanol-functionalized polyoxometalate layer significantly enhances the ambient stability of unencapsulated devices which retain nearly 90% of their original efficiencies (T90) after 1000 hours

Interface engineering for highly efficient organic solar cells and organic light emitting diodes

Organic Optoelectronic devices, such as Organic Light Emitting Diodes (OLEDs) and Organic Photovoltaic (OPVs), consist of one or more conjugated organic films which are sandwiched between two electrodes, a transparent that is the anode of the device and a metallic cathode. It is an unfortunate fact that the dramatic progress that has been recently achieved in materials design and manufacturing has not been matched by the equal improvement in the interface engineering and no reliable interface-design criteria are available to device manufacturers. The objective of this thesis is the investigation of interface engineering of OLEDs and OPVs using Transition Metal Oxide films, in particular Molybdenum (Mo) and Tungsten (W) oxide films. At first, the deposition of molybdenum and tungsten oxides in various conditions is investigated. It was found that not only does the reduction of metal oxides alter their stoichiometry and electronic structures, but it also influences their morphological, optical and electrical properties. Specifically, the introduction of under-stoichiometry in the lattice of the Mo and W oxides results in the appearance of new occupied gap states near the Fermi level, which act as favorable paths for charge transport. Furthermore, OLEDs and OPVs have been fabricated using both stoichiometric and sub-stoichiometric molybdenum and tungsten oxide films as hole injection and extraction layers, respectively. The implementation of sub-stoichiometric Mo and W oxides as anode interfacial layers in OLEDs and OPVs leads to the improvement of the device performance, compared to devices with their stoichiometric counterparts. This increase may be attributed to a favorable energy-level alignment at the anode/organic film interface, due to the formation of occupied gap states near the Fermi level, resulting in the reduction of the hole injection/extraction barrier. Finally, under-stoichiometric molybdenum and tungsten oxide films are used as anode interfacial layers in OPVs after being subjected to microwave post-deposition annealing. It is demonstrated that a short exposure of under-stoichiometric Mo and W oxides leads to a shift of the work function towards higher values resulting in the enhancement of hole extraction and the improvement of the device performance. The microwave annealing of the oxide layer can also benefit the nanomorphology/crystallization of the photoactive layer, deposited on top of them, leading to enhanced hole transport properties, and thus increasing the electrical characteristics of the OPVs. These findings demonstrate the tremendous potential of under-stoichiometric Mo and W oxides with well controlled stoichiometry, which creates an advanced class of transition metal oxide-based functional materials with tailored electronic and physical properties. In addition, they may pave the way for finding new oxide formulations that can be used not only as highly efficient charge exchange/electrode modification layers in a wide range of optoelectronic devices, but also in other diverse applications, such as in photocatalysis.Οι οργανικές οπτοηλεκτρονικές διατάξεις, όπως είναι οι οργανικές δίοδοι εκπομπής φωτός (Organic Light Emitting Diodes, OLEDs) και τα οργανικά φωτοβολταϊκά (Organic Photovoltaics, OPVs) αποτελούνται από ένα ή περισσότερα οργανικά υμένια (πολυμερικά ή μη), τα οποία εναποτίθενται μεταξύ δύο ηλεκτροδίων, ένα διαφανές που είναι η άνοδος της διάταξης και μια μεταλλική κάθοδο. Παρά τη ραγδαία εξέλιξη στο σχεδιασμό οργανικών υλικών και στη κατασκευή αποδοτικών διατάξεων, δεν έχει επιτευχθεί ακόμη αντίστοιχη βελτίωση στην τροποποίηση των διεπιφανειών ηλεκτροδίου/οργανικού υμενίου, με τα κριτήρια σχεδιασμού και τροποποίησης διεπιφανειών για την κατασκευή των διατάξεων να μην είναι σαφή. Αντικείμενο της παρούσας Διδακτορικής Διατριβής είναι η μελέτη τροποποίησης διεπιφανειών οργανικών διόδων εκπομπής φωτός και οργανικών φωτοβολταϊκών διατάξεων, με χρήση οξειδίων μετάλλων μετάπτωσης, και συγκεκριμένα οξειδίων του μολυβδαινίου (Μο) και βολφραμίου (W). Τα οξείδια των μετάλλων μετάπτωσης έχουν βρει χρήση τα τελευταία χρόνια ως υμένια έγχυσης/εξαγωγής φορέων φορτίου ανάμεσα στα ηλεκτρόδια και στους οργανικούς ημιαγωγούς. Επιπλέον, λόγω του ανόργανου χαρακτήρα τους, είναι πιο σταθερά από τα οργανικά υμένια που χρησιμοποιούνται γι’ αυτό το σκοπό, με αποτέλεσμα να βελτιώνεται η σταθερότητα των διατάξεων. Αρχικά, μελετάται η εναπόθεση των οξειδίων του μολυβδαινίου και βολφραμίου σε διάφορες συνθήκες. Η εναπόθεση σε υποστοιχειομετρικό περιβάλλον επηρεάζει τόσο τη στοιχειομετρία και την ηλεκτρονική δομή τους, όσο και τις μορφολογικές και οπτοηλεκτρικές ιδιότητές τους. Πιο συγκεκριμένα, η εισαγωγή υδρογόνου στο πλέγμα των οξειδίων του Mo και W οδηγεί στην εμφάνιση νέων κατειλημμένων καταστάσεων μέσα στο ενεργειακό τους χάσμα κοντά στο επίπεδο Fermi και στη μείωση του έργου εξόδου τους. Κατόπιν, κατασκευάστηκαν διατάξεις OLEDs και OPVs, χρησιμοποιώντας τα υμένια στοιχειομετρικών και υποστοιχειομετρικών οξειδίων του μολυβδαινίου και βολφραμίου ως στρώματα έγχυσης και εξαγωγής οπών, αντίστοιχα. Η ενσωμάτωση υποστοιχειομετρικών οξειδίων του Μο και W στις διατάξεις OLEDs και OPVs οδηγεί σε αύξηση της απόδοσής τους, σε σύγκριση με αυτήν των διατάξεων με τα στοιχειομετρικά οξείδια. Η αύξηση αυτή οφείλεται στην ευνοϊκή ευθυγράμμιση των ενεργειακών επιπέδων στη διεπιφάνεια μεταξύ της ανόδου και του οργανικού υμενίου, λόγω των καταστάσεων μέσα στο ενεργειακό χάσμα των οξειδίων, μειώνοντας το φραγμό έγχυσης/εξαγωγής των οπών. Τέλος, υμένια υποστοιχειομετρικών οξειδίων του μολυβδαινίου και βολφραμίου χρησιμοποιούνται ως στρώματα εξαγωγής οπών σε οργανικά φωτοβολταϊκά, αφού πρώτα έχουν υποβληθεί σε ανόπτηση με μικροκύματα. Η έκθεση των οξειδίων σε μικροκύματα μετατοπίζει περαιτέρω το έργο εξόδου τους σε υψηλότερες ενέργειες, με αποτέλεσμα την ευνοϊκότερη εξαγωγή των οπών και την αύξηση της απόδοσης των διατάξεων. Επίσης, η ανόπτηση των οξειδίων του Μο και W με μικροκύματα επηρεάζει τη νανομορφολογία/κρυσταλλικότητα του οργανικού υμενίου, το οποίο επιστρώνεται πάνω σε αυτά, ενισχύοντας τη μεταφορά των οπών προς την άνοδο και ενισχύοντας τα ηλεκτρικά χαρακτηριστικά των διατάξεων OPVs. Τα αποτελέσματα αυτά αποδεικνύουν τις τεράστιες δυνατότητες των υποστοιχειομετρικών οξειδίων του μολυβδαινίου και βολφραμίου για χρήση ως υμένια διεπιφανειακής τροποποίησης ενεργού υμενίου/ανόδου σε οργανικές οπτοηλεκτρονικές διατάξεις. Η παρούσα μελέτη δημιουργεί μια νέα κατηγορία υλικών που βασίζονται στο οξείδια μετάλλων μετάπτωσης με ελεγχόμενες ηλεκτρονικές και φυσικές ιδιότητες, ανοίγοντας το δρόμο για τη σύνθεση νέων οξειδίων που μπορούν να χρησιμοποιηθούν όχι μόνο ως αποτελεσματικά διεπιφανειακά υμένια σε οργανικές οπτοηλεκτρονικές διατάξεις, αλλά και σε ποικίλες εφαρμογές, όπως είναι η φωτοκατάλυση

Halogen-doped SnO2 for hydrogen production: A theoretical and experimental investigation

Halogen-doped tin dioxide (SnO2) is examined for its photocatalytic activity and further applications apart from the photovoltaic devices. While SnO2 has been extensively examined in energy devices, not so much attention has been paid to its investigation as a photocatalyst. Preliminary studies on photocatalytic properties suggest that Br:SnO2 shows a small improvement in hydrogen production in the first 14 h, whereas, in general, the presence of any halogen reduces the reactivity of SnO2. By incorporating this result with the observed increase in conductance, it can be suggested that the doping of Cl and Br serves as an effective method for enhancing the electron-transport properties of SnO2 layers

Fast Recovery of the High Work Function of Tungsten and Molybdenum Oxides via Microwave Exposure for Efficient Organic Photovoltaics

In this work, we use microwave exposure of tungsten and molybdenum oxides to improve hole extraction in organic photovoltaics (OPVs). This is a result of fast recovery of the high work function of metal oxides occurring within a few seconds of microwave processing. Using the space-charge-limited current model, we verified the formation of an anode contact that facilitates hole extraction, while Mott–Schottky analysis revealed the enhancement of the device built-in field in the devices with the microwave-exposed metal oxides. Both were attributed to the formation of large interfacial dipoles at the ITO/microwave-exposed metal oxide interface. The power conversion efficiency (PCE) of OPVs using microwave-exposed metal oxides and based on blends of poly­[(9-(1-octylnonyl)-9H-carbazole-2,7-diyl)-2,5-thiophenediyl-2,1,3-benzothiadiazole-4,7-diyl-2,5-thiophenediyl] (PCDTBT) with ([6,6]-phenyl-C₇₁ butyric acid methyl ester, PC₇₁BM) reached values of 7.2%, which represents an increase of about 30% compared with the efficiency of 5.7% of devices using metal oxides not subjected to microwave exposure