Exact finite reduced density matrix and von Neumann entropy for the Calogero model

The information content of continuous quantum variables systems is usually studied using a number of well known approximation methods. The approximations are made to obtain the spectrum, eigenfunctions or the reduced density matrices that are essential to calculate the entropy-like quantities that quantify the information. Even in the sparse cases where the spectrum and eigenfunctions are exactly known the entanglement spectrum, {\em i.e.} the spectrum of the reduced density matrices that characterize the problem, must be obtained in an approximate fashion. In this work, we obtain analytically a finite representation of the reduced density matrices of the fundamental state of the N-particle Calogero model for a discrete set of values of the interaction parameter. As a consequence, the exact entanglement spectrum and von Neumann entropy is worked out.Comment: Journal of Physics A (in press

Dynamic assembly of a zinc-templated bifunctional organocatalyst in the presence of water for the asymmetric aldol reaction

A bifunctional organocatalytic system consisting of simple pyridine ligands containing separate catalytic functionalities was assembled using ZnCl2. This novel metal-templated catalyst furnished high yields and stereoselectivities towards the aldol reaction. The addition of controlled amounts of water turned out to be crucial to dissolve the system and achieve optimal results.Financial support from Mineco (CTQ2012-38594-C02-02 and CTQ2012-38543-C03-03), Generalitat de Catalunya (2014 SGR 231) and EU (FP7-PEOPLE-2012-CIG-321659) is gratefully acknowledged. CJ and JS are Ramón y Cajal fellows (RYC-2010-06750 and RYC-2011-08925). ASP thanks Mineco for a FPI predoctoral fellowship (BES-2013-067087).Peer reviewe

Sistemes organocatalítics dinàmics autoassemblats en un metall

[cat] Aquesta Tesi Doctoral es centra en el desenvolupament de sistemes organocatalítics dinàmics autoassemblats en un metall. En aquests catalitzadors el metall té una funció purament estructural i la catàlisi ve donada per efecte cooperatiu dels grups funcionals presents en els lligands. Les sals metàl·liques estudiades van ser de zinc i coure ja que generen complexos tetraèdrics i permeten que els lligands romanguin pròxims. Els lligands elegits contenen una piridina o bipiridina amb funcions catalítiques diferents (prolinamida o tiourea). La senzillesa d’aquests lligands ens ha permès dissenyar i provar quimioteques de lligands piridina/bipiridina ràpidament. En primer lloc, es va estudiar un sistema bifuncional format in situ per lligands basats en piridines autoassemblats a clorur de zinc. Aquesta xarxa catalítica va donar alts rendiments i elevades estereoselectivitats en la reacció aldòlica. A més, es va comprovar que l’addició d’aigua és crucial per la dissolució del conjunt d’espècies i també per obtenir millors estereoselectivitats. Per mitjà de tècniques espectroscòpiques es va observar que es tracta d’un sistema dinàmic, és a dir, en el sistema catalític coexisteixen diferents espècies en equilibri ràpid. Seguidament es van estudiar diferents sals de Cu(II), sent el sulfat de coure la sal més eficaç per tenir un sistema més actiu. En aquest sistema es va observar que el lligand tiourea reduïa el Cu(II) a Cu(I). La xarxa catalítica es va estudiar per espectroscòpia de RMN i EPR, i també per espectrometria de masses. Totes les dades espectroscòpiques i espectromètriques demostren que l’espècie responsable de la catàlisi és la formada per sulfat de Cu(I), un lligand prolinamida i un lligand tiourea però també hi ha altres espècies en equilibri. Aquest sistema també es va assajar en la reacció aldòlica i va donar alts rendiments i elevades estereoselectivitats a temperatura ambient, necessitant només 1% mol de sal de coure i 20% mol de cada un dels lligands. Finalment, es va desenvolupar un nou sistema catalític dinàmic basat en lligands tipus bipiridina. Aquests lligands són bidentats quelants i presenten un fort caràcter coordinant amb el metall; això ens permet tenir sistemes menys làbils i que el bescanvi sigui més lent. En aquest cas es va utilitzar el trifluoroacetat de zinc com a punt d’autoassemblatge dels lligands. Aquesta xarxa catalítica va ser estudiada per RMN i UV-Vis i es va demostrar que el catalitzador bifuncional autoassemblat al metall és l’espècie predominant en aquestes condicions. Aquest conjunt d’espècies va donar molt bons rendiments i excel·lents estereoselectivitats en la reacció aldòlica, baixant la càrrega de catalitzador a un 5-10% mol en temps de reacció més curts. L’addició d’una quantitat controlada d’aigua també és crucial per tal d’augmentar l’estereoselectivitat de la reacció. Com a conclusió general, s’ha demostrat la prova de concepte que és possible generar organocatalitzadors asimètrics eficients mitjançant autoassemblatge a centres metàl·lics. Aquests catalitzadors formen una xarxa de diverses espècies en equilibri ràpid, per la qual cosa és més adient parlar de sistema catalític. La comprensió dels aspectes fisicoquímics relacionats amb aquests equilibris és clau per a poder optimitzar la catàlisi.[eng] In this thesis, I developed dynamic metal-templated organocatalytic systems for the asymmetric aldol reaction. Herein, ligands and metal salts were simply mixed together to generate efficient organocatalytic asymmetric networks in situ. In these entities, the catalytic function is carried out by the cooperative action of the ligands, and the metal centre participates as an assembly point, providing the correct geometry for catalysis. First, a bifunctional organocatalytic system consisting of simple pyridine ligands containing separate catalytic functionalities was assembled using ZnCl2. This metal-templated catalyst furnished high yields and stereoselectivities towards the aldol reaction. The addition of controlled amounts of water turned out to be crucial to dissolve the species and achieve optimal results. Then, the study of metal-templated dynamic organocatalytic systems led to the identification of CuSO4 as the most efficient template to assemble monofunctional prolinamide- and thiourea- modified pyridine ligands. The cooperative effects achieved with such a simple network delivered high reaction rates and stereoselectivities at room temperature in the asymmetric aldol reaction, requiring only 1 mol% of copper salt. Finally, we described the design and synthesis of a dynamic organocatalytic system of unprecedented functional ligands based on a bipyridine scaffold. This dynamic network turned out to be much more efficient due to decreased ligand exchange rate. This allowed reducing the catalyst loading and shortening reaction times while increasing yield and stereoselectivity. In conclusion, we described three efficient metal-templated dynamic organocatalytic systems suitable for the asymmetric aldol reaction. This approach has proven to be efficient for the first time

Asymmetric catalysis through the coordination sphere of a metal complex

Malgrat que encara no és un mètode habitual, la catàlisi asimètrica a través de l’esfera de coordinació d’un complex metàl·lic és cada cop més utilitzada. En aquest tipus de catàlisi, la reacció es produeix amb exclusivitat en els lligands i el metall actua simplement com a punt d’assemblatge, bastint la geometria adequada, però sense participar d’una manera directa en el mecanisme de la reacció. Podem parlar, doncs, d’organocatàlisi estructurada al voltant d’un metall. En aquest article discutirem alguns exemples destacats de la bibliografia sobre el tema, incloent-hi el nostre propi treball.Paraules clau: Catàlisi asimètrica, esfera de coordinació, autoassemblatge.In spite of not yet being a common method, asymmetric catalysis through the coordination sphere of a metal complex is becoming increasingly used. In this type of catalysis, the reaction takes place in the ligands alone, while the metal centre behaves simply as an assembly point, building the correct geometry but without direct participation in the reaction mechanism. This may consequently be said to involve organocatalysis structured around a metal. In this paper, we will discuss some notable examples from the literature on the subject, including our own work.Keywords: Asymmetric catalysis, coordination sphere, self-assembly

Functional Bipyridine Ligands as Catalysts within a Metal-Templated Dynamic System

New types of supramolecular catalysts and strategies for their preparation are continuously being developed. Among them, metal-templating is a powerful tool for the design of new asymmetric organocatalysts. In these entities, the catalytic function is carried out solely by the cooperative action of the ligands, and the metal centre participates as an assembly point, providing the correct geometry for catalysis. This concept was used by us to design a pyridine-based system under fast ligand exchange for asymmetric catalysis. We have now designed a metal-templated system based on the action of functional bipyridine ligands and zinc trifluoroacetate as template. Slower ligand exchange is thus achieved. Bipyridine ligands containing prolinamide (bipyPro) or thiourea (bipyTU) groups assemble in situ on the metal centre to generate a bifunctional organocatalyst suitable for the asymmetric aldol reaction. However, ligand exchange still takes place, which results in a complex catalytic network involving several zinc complexes. The complexity of the system has been addressed by NMR and UV-Vis spectroscopy, allowing us to draw the system¿s network. As a result, the generation of the most active, bifunctional catalytic species could be optimized. Enhanced catalytic activity and stereoselectivity in the asymmetric direct aldol reaction can be achieved in this way: low catalyst loadings (5-10 mol%) in short reaction times (6-10 h) for the asymmetric aldol reaction talk in favor of this catalytic system

A copper-templated, bifunctional organocatalyst: A strongly cooperative dynamic system for the aldol reaction

The study of novel metal-templated dynamic organocatalytic systems has led to the identification of CuSO4 as the most efficient template to assemble monofunctional prolinamide- and thiourea-modified pyridine ligands. The structural and electronic requirements to assemble an efficient catalyst have been disclosed: both pyridine ligands must bear a 1,3-substitution pattern, and the thiourea ligand serves as a reducing agent to copper(i) as well. Eventually, the cooperative effects achieved with such a simple system deliver high reaction rates and stereoselectivities at room temperature in the asymmetric aldol reaction, requiring only 1 mol% of copper salt. © 2017 The Royal Society of Chemistry.Financial support from MINECO/FEDER (Grant CTQ2015-70117-R) and Generalitat de Catalunya (Grant 2014SGR231) and the EU (FP7-PEOPLE-2012-CIG-321659) is gratefully acknowledged. ASP thanks MINECO for an FPI predoctoral fellowship (BES-2013-067087).Peer reviewe

An efficient dynamic asymmetric catalytic system within a zinc-templated network

Enhanced cooperativity leading to high catalytic activity and stereoselectivity has been achieved through a complex network of simple species interacting reversibly. This novel dynamic catalytic system relies on bipyridine-based organocatalytic ligands and zinc(II) as the template. It demonstrates the effectiveness of dealing with mixtures rather than single species in asymmetric catalysis.We acknowledge support of the publication fee by the CSIC Open Access Support Initiative through its Unit of Information Resources for Research (URICI)Peer reviewe

Concurs de projectes per la construcció de l’Institut Vallcarca, a l’avinguda Vallcarca 200, al Districte de Gràcia.

Primer premiPostprint (published version