MOLECULAR MODELING OF MULTIFUNCTIONAL NANOSTRUCTURED MATERIALS AND COATINGS

2012/2013Materiali e rivestimenti nanostrutturati possono potenzialmente apportare significativi cambiante nel campo della nanoscienze, nonché offrire una nuova generazione di materiali con caratteristiche e performance migliori. A questo proposito le tecniche computazionali diventano uno strumento fondamentale, in grado di ridurre notevolmente i tempi che vanno dall’idea iniziale al prodotto finito. La simulazione molecolare permette infatti la previsione delle proprietà macroscopiche prima che i materiali vengano preparati e caratterizzati sperimentalmente; consente inoltre una migliore comprensione dei fenomeni fisici su scala nanometrica. In questo lavoro di tesi sono presentati alcuni casi studio in cui vengono proposte diverse procedure computazionali per affrontare importanti aspetti come la bagnabilità della superficie, l’effetto della dimensione e della forma delle nanoparticelle e i loro meccanismi di aggregazione/dispersione. In questo contesto, si è dimostrata la vasta applicabilità della modellazione molecolare evidenziando quindi come questa rappresenti un potente strumento per comprendere e controllare le proprietà finali di materiali nanostrutturati, aprendo così la strada ad una progettazione in silico di nuovi materiali.  Nanostructured materials and coatings have the potential to change materials science significantly, as well as to provide a new generation of materials with a quantum improvement in properties. In this regard computational materials science becomes a powerful tool. It is able to rapidly reduce the time from concept to end product. Molecular simulation enables the prediction of properties of these new materials before preparation, processing, and experimental characterization, as well as a better understanding of the physical phenomena at the nanoscale level. In this thesis we present several study cases in which we propose different computational recipes to deal with different important topics such as surface wettability, effect of nanoparticles size and shape and nanoparticles aggregation/dispersion. In this context, we demonstrate the broad applicability of the molecular modelling and we ascertain that molecular simulation represent a powerful tool to understand and control the nanomaterials properties thus opening avenues for the in silico design of new materials.XXVI Ciclo198

Between pacifism and environmentalism: the Nuclear Freeze Movement and the Reagan Administration

Negli anni Ottanta si assiste tanto nel vecchio quanto nel nuovo continente alla rinascita del movimento antinucleare. Mentre in Europa l’origine di questa ondata di proteste antinucleari è collegata alla “doppia decisione” NATO del 1979, negli Stati Uniti la genesi si colloca nel contesto dalla mobilitazione dei gruppi ambientalisti in seguito all’incidente alla centrale nucleare di Three Mile Island. Dopo l’elezione di Ronald Reagan, alle proteste contro le applicazioni pacifiche dell’atomo si affiancarono quelle contro la politica nucleare del Paese. La retorica di Reagan, il massiccio piano di riarmo, unitamente al rinnovato deteriorarsi delle relazioni tra USA e URSS contribuirono a diffondere nell’opinione pubblica la sensazione che l’amministrazione Reagan, almeno da un punto di vista teorico, non avesse escluso dalle sue opzioni il ricorso alle armi nucleari nel caso di un confronto con l’URSS. I timori legati a questa percezione produssero una nuova ondata di proteste che assunsero dimensioni di massa grazie alla mobilitazione provocata dalla Nuclear Weapons Freeze Campaign (NWFC). Il target della NWFC era l’ampio programma di riarmo nucleare sostenuto da Reagan, che secondo gli attivisti nucleari, in un quadro di crescenti tensioni internazionali, avrebbe fatto aumentare le possibilità di uno scontro atomico. Per evitare lo scenario dell’olocausto nucleare, la NWFC proponeva «un congelamento bilaterale e verificabile del collaudo, dell’installazione e della produzione di armi nucleari». L’idea del nuclear freeze, che era concepito come un passo per fermare la spirale del riarmo e tentare successivamente di negoziare riduzioni negli arsenali delle due superpotenze, riscosse un tale consenso nell’opinione pubblica americana da indurre l’amministrazione Reagan a formulare una risposta specifica. Durante la primavera del 1982 fu, infatti, creato un gruppo interdipartimentale ad hoc, l’Arms Control Information Policy Group, con il compito di arginare l’influenza della NWFC sull’opinione pubblica americana e formulare una risposta coerente alle critiche del movimento antinucleare.At the end of the Seventies, the antinuclear movement in both Europe and in the United States experienced a resurgence, having lain dormant for much of the previous decade. In Europe, the origin of this fresh antinuclear wave is most often traced back to NATO’s ‘double track’ decision of 1979. In America, environmental groups mobilized against the use of nuclear power following the accident at Three Mile Island, while at the same time the fear of nuclear war reinforced the movement for nuclear disarmament, which criticised the nuclear military build-up and the collapse of détente. In the early 1980s therefore the American antinuclear movement experienced a renaissance, due also to the convergence between the well-established pacifist tradition and the new political environmentalism. The organization through which the U.S. antinuclear movement became a mass phenomenon during Reagan tenure was the Nuclear Weapons Freeze Campaign (NWFC). The target of the NWFC was Reagan’s nuclear build-up that, according to antinuclear activists, was increasing the peril of a nuclear confrontation. To avoid this scenario the movement proposed a bilateral freeze on nuclear weapons. At the same time the Reagan administration created an ad hoc interdepartmental group, the Arms Control Information Policy Group in order to face the NWFC’s influence on public opinion and to shape the public debate on arms control issue. The interplay between the Freeze movement and the White House took the form of a competition to gain the support of American public opinion. In analyzing this interplay, this study try to understand how the resurgence of antinuclear activism in the Eighties how the fear of nuclear annihilation helped to elevate public awareness of peace and disarmament issues, how disarmament movements attempted to influence government decision-making, how the dialogue about nuclear weapons between antinuclear groups and policy-makers evolved

Applicazione sperimentale del concetto di Total Maximum Daily Load nella pianificazione di bacini idrografici nell'ambito della Water Framework Directive

The Water Framework Directive 2000/60/CE (WFD) was enacted in order to maintain and improve the aquatic environment of the Union. The protection of waters, in terms of quality and quantity, is one of the key aspects of the Directive, which requires the achievement of “good ecological status” for all water bodies by 2015. In many European countries the process of implementation of the WFD has required important changes in the development of the water management plans. The River Basin Management Plan was indicated as the process to adopt for investigates the current status of the water bodies and define the “Programme of Measures” that permit to reach the objective of “good ecological status”. This dissertation can be part of the definition process of a “Programme of Measures” for impaired waters through the application of a scientifically based method in order to define the “objective” to achieve, identify the measures to be taken and then evaluate their effectiveness. The method applied fulfills the requirement of the WFD within the directive to manage both types, punctual and diffuse, of pollution sources causing the deterioration of the ecological status of all European water bodies. The management of punctual and diffuse sources requires to establish a link between input loads and the water quality standards of the receiving water bodies. In this dissertation, the use of the concept of the “Total Maximum Daily Load” (TMDL) was applied for an Italian river. The TMDL is an instrument required in the Clean Water Act in U.S.A for the management of water bodies classified impaired. The TMDL calculates the maximum amount of a pollutant that a waterbody can receive and still safely meet water quality standards. It permits to establish a scientifically-based strategy on the regulation of the emission loads control according to the characteristic of the watershed/basin. The implementation of the TMDL is a process analogous to the Programmes of Measures required by the WFD, the main difference is the analysis of the linkage between loads of different sources and the water quality of water bodies. The TMDL calculation was used in this study for the Candelaro River, an intermittent Italian river, classified impaired in the first steps of the implementation of the WFD. The “Load Duration Curves” methodology was adopted for the calculation of nutrient TMDLs due to the more robust approach than the expression based on average long term flow conditions. This methodology permits to establish the maximum allowable loads across to the different flow conditions of a river. This methodology allowed: to evaluate the allowable loading of a water body; to identify the sources and estimate their loads; to estimate the total loading that the water bodies can receives meeting the water quality standards established; to link the effects of point and diffuse sources on the water quality status and finally to individuate the reduction necessary for each type of sources. The loads reductions were calculated for total nitrogen, total phosphorus and ammonia. The measures simulated gave results that show a remarkable ability to reduce the pollutants, for the Candelaro River. This reduction, anyway, is not enough to achieve the objective of water suitable for fish life. The use of a mathematical model on a watershed scale, the Soil and Water Assessment Tool (SWAT), was applied in order to obtain a daily flow dataset of the Candelaro River and a daily water quality for a longer period than the measured data. The use of the model permitted to obtain a robust assessment of the present and future water quality status overcoming the lack of measured data. The results highlighted the critical condition of water quality particularly during the dry periods and the necessity to adopt specific measures for each flow conditions, not related to the seasonality, to restore the water surface quality status of the Candelaro River.La Direttiva Quadro Europea sulle Acque (2000/60/CE) (Water Framework Directive - WFD) è emanata allo scopo di mantenere e migliorare l’ambiente acquatico del territorio dell’Unione. La protezione delle acque, dal punto di vista qualitativo e quantitativo, riveste uno degli aspetti basilari della Direttiva, che richiede il raggiungimento di un buono stato ecologico di tutti i corpi idrici Europei entro il 2015. Per molti Stati Europei il processo di implementazione della WFD ha richiesto l’attuazione di sostanziali modifiche nella predisposizione dei Piani di Gestione delle Acque. Il Piano di Gestione del Bacino Idrografico è indicato come lo strumento da adottare nel processo di pianificazione, in esso è riportata la valutazione dello stato attuale delle acque ed è definito un “Programma di Misure” che permetterà di raggiungere l’obiettivo di “buono stato ecologico”. Questo studio s’inserisce nell’ambito della definizione di un “Programma di Misure”, per un bacino italiano, attraverso l’applicazione di un metodo scientifico che stabilisce gli obiettivi da raggiungere, individua le misure da adottare e ne valuta l’efficacia. Il metodo sperimentato risponde al principio guida della WFD nell’ambito della gestione integrale delle fonti inquinanti che determinano il deterioramento dello stato ecologico dei corpi idrici dell’Unione. Introducendo la necessità di gestire anche le fonti diffuse, non più solo quelle puntuali, in ciascun bacino idrografico degli Stati membri diviene importante mettere in relazione i carichi derivanti da ciascuna fonte e gli standard di qualità definiti per il corpo idrico recettore. In questo studio è stato valutato l’utilizzo del concetto di “Total Maximum Daily Load” (TMDL), ovvero carico massimo totale giornaliero, uno strumento richiesto dal Clean Water Act, negli U.S.A, per la gestione dei corpi idrici inquinati. Il concetto base del TMDL è di valutare i carichi totali derivanti, sia dalle fonti diffuse sia da quelli puntuali, che un corpo idrico può ricevere pur mantenendo gli standard di qualità per esso stabiliti. Tale metodo permette di definire una strategia, scientificamente basata, per il controllo delle emissioni dei carichi, in relazione alle caratteristiche del bacino. Il processo di implementazione del TMDL è analogo a quello del Programma di Misure richiesto dalla WFD, la sostanziale differenza si riscontra nel processo di analisi che mette in relazione i carichi derivanti dalle diverse fonti inquinanti e la qualità dei corpi idrici. In questo studio è stato utilizzato il calcolo del TMDL per il Candelaro, un fiume intermittente Italiano, classificato altamente inquinato durante i primi processi di attuazione della WFD. Per il calcolo del TMDL di nutrienti è stata adottata la metodologia della “Curva di Carico” che permette di definire un carico massimo accettabile in relazione alle diverse condizioni di portata di un fiume, un fattore di particole rilievo nel caso di fiumi intermittenti che mostrano notevoli variazioni di portata durante l’anno. L’utilizzo della metodologia del TMDL ha consentito di: di identificare le fonti inquinanti e stimare i carichi da esse derivanti; di valutare il carico totale inquinante ammissibile che il corpo idrico può ricevere in base alla destinazione finale assegnata; di individuare quali sono gli effetti che ciascun tipo di fonte ha sulla qualità del corpo idrico e infine di individuare e calcolare le riduzioni necessarie per ciascun tipo di fonte inquinante al fine di raggiungere l’obiettivo stabilito. I risultati hanno mostrato una notevole capacità di riduzione degli inquinanti ma l’inefficacia a raggiungere uno stato delle acque idonee alla vita dei pesci. Un modello matematico a scala di bacino, Soil and Water Assessment Tool (SWAT), è stato utilizzato per ottenere una serie di dati giornalieri di portata e di qualità delle acque per un periodo più lungo di quello dei dati misurati disponibili. L’utilizzo del modello ha permesso di effettuare una valutazione più rappresentativa dello stato attuale e futuro del corpo idrico caratterizzato da una assenza o scarsità di dati misurati. I risultati hanno rilevato le condizioni critiche dello stato qualitativo delle acque particolarmente durante i periodi secchi e la necessità di adottare misure diverse in relazioni alle condizioni di portata e non di stagionalità per migliorare lo stato qualitativo delle acque del Candelaro.Dottorato di ricerca in Scienze e tecnologie per la gestione forestale e ambiental

Gli Stati Uniti, il clima e la sicurezza internazionale

Che la politica ambientale e la lotta al cambiamento climatico avrebbero avuto un posto centrale all’interno dell’agenda di Joe Biden era emerso sin dalla campagna elettorale, quando l’allora candidato democratico aveva definito il cambiamento climatico come la più grave minaccia alla sicurezza nazionale degli Stati Uniti. Affermazione che si poneva in netta contrapposizione con la retorica di Donald Trump che, in diverse occasioni, aveva sostenuto di non credere all’esistenza del cambiamento climatico e del riscaldamento globale, fenomeni più volte indicati con l’espressione «hoax» – una bufala, un imbroglio. Il capitolo dunque, attraverso una disamina dei principali provvedimenti di politica interna e delle iniziative di carattere internazionale, analizza l’evoluzione dell’approccio statunitense alla questione climatica. In particolare, mette in luce come l’atteggiamento negazionista di Trump sia stato sostituito da una vera e propria securitizzazione della questione climatica, ora al centro della strategia di sicurezza degli Stati Uniti

Modeling of Saharan dust outbreaks over the Mediterranean by RegCM3: case studies

Abstract. The regional climate model RegCM3 coupled with a radiatively active aerosol model with online feedback is used to investigate direct and semi-direct radiative aerosol effects over the Sahara and Europe in a test case of July 2003. The aerosol model includes dust particles in addition to sulfates, hydrophobic and hydrophilic black carbon and organic carbon. The role of the aerosol online feedback on the radiation budget and the direct radiative forcing (short-wave and long-wave) by dust particles are investigated by intercomparing results from three experiments: REF, including all interactive aerosol components, Exp1, not accounting for the aerosol radiative feedback, and Exp2 not accounting for desert dust particles. The comparison of results in the REF experiment with satellite observations, sun/sky radiometer measurements, and lidar profiles at selected Central Mediterranean sites reveals that the spatio-temporal evolution of the aerosol optical depth is reasonably well reproduced by the model during the entire month of July. Results for the dust outbreaks of 17 and 24 July, averaged over the simulation domain, show that the daily-mean SW direct radiative forcing by all particles is −24 Wm−2 and −3.4 Wm−2 on 17 July and −25 Wm−2 and −3.5 Wm−2 on 24 July at the surface and top of the atmosphere, respectively. This is partially offset by the LW direct radiative forcing, which is 7.6 Wm−2 and 1.9 Wm−2 on 17 July and 8.4 Wm−2 and 1.9 Wm−2 on 24 July at the surface and top of the atmosphere, respectively. Hence, the daily-mean SW forcing is offset by the LW forcing of ~30% at the surface and of ~50% at the ToA. It is also shown that atmospheric dynamics and hence dust production and advection processes are dependent on the simulation assumptions and may significantly change within few tens of kilometers. The comparison of REF and Exp1 shows that the aerosol online feedback on the radiation budget decreases the domain-average daily-mean value of the 2 m-temperature, aerosol column burden (CB), and short-wave (SW) atmospheric forcing by −0.52 °C, 14%, and 0.9%, respectively on 17 July and by −0.39 °C, 12% and 12%, respectively on 24 July. The comparison of REF and Exp2 reveals that on 17 July, radiatively-active dust particles decrease the daily-mean 2 m-temperature averaged over the whole simulation domain by 0.4% even if are responsible for 99.8% and 97% of the daily-mean aerosol column burden and SW atmospheric forcing, respectively

In Situ Samplings and Remote Sensing Measurements to Characterize Aerosol Properties over Southeast Italy

Abstract Ground-based particulate matter (PM) samplers, an XeF Raman lidar operating in the framework of the European Aerosol Research Lidar Network (EARLINET), and a sun/sky radiometer operating in the framework of the Aerosol Robotic Network (AERONET) have been used to characterize vertical profiles, optical and microphysical properties, and chemical composition of aerosols during the 29 June–1 July 2005 dust outbreak that occurred over the central-eastern Mediterranean. Aerosol backscatter coefficient, total depolarization, and lidar ratio vertical profiles revealed that a well-mixed dust layer extending from ∼0.5 to 6 km was present over southeastern Italy on 30 June. Sun/sky radiometer measurements revealed a bimodal lognormal size distribution during all measurement days. The particle volume distribution was found to be well correlated either to the PM mass distribution measured at ground by a seven-stage cascade impactor and to the fine to total suspended PM mass ratio measured by ground-based PM samplers. Scanning electron microscopy and ion chromatography analyses on PM samples revealed that coarse-mode aerosols were mainly made of carbonate, aluminum-silicate, and sea salt particles. Carbon, sulfate, and nitrate particles were the main components of fine-mode aerosols representing more than 50% of the total aerosol load; the significant role of fine-mode anthropogenic particles during a dust event is highlighted. Finally, the potential capabilities of complementary measurements by passive and active remote sensing techniques and in situ observations to retrieve the vertical distribution of the particle number and mass concentration are analyzed and discussed

Modeling of Saharan dust outbreaks over the Mediterranean by RegCM3: case studies

International audienc

Democrazia, populismo e autoritarismo: Trasformazioni politiche in Asia, Africa, Europa centro-orientale e Americhe

La democrazia alla prova di auoaritarismi e populismi, fra Covid-19 e guerra russo-ucraina