Direktnutzung von Methan: vom mechanistischen Verständnis zur Prozessoptimierung

Methane, which is a promising alternative to replace crude oil, is currently underutilized. Industrialization of either OCM or DMTM could realize utilization of methane to value-added chemicals. But, unfortunately, none of these reactions have still an industrially acceptable yield. In this thesis, it was searched for the solutions to overcome these yield barriers. The focus in the OCM project was gaining a better understanding of the reaction mechanism. The MnxOy-Na2WO4/SiO2 was chosen as the model catalyst here. It is found that under the studied conditions, the gas phase dehydrogenation of the ethane is the main reaction for the formation of ethene. The secondary oxidation of C2 components in the presence of the molecular gas phase oxygen is introduced as the main route to the formation of COX. The MnxOy-Na2WO4 catalyst was reported to have a low contribution to the conversion of C2 components. This behavior is assigned to the film diffusion limitations of the reaction. The so-called chemical looping reactor is proposed as an effective reactor concept for enhancing the performance of OCM toward C2+ products. Performing OCM in CLR resulted in the more efficient conversion of methane than the co-feeding reactor, especially at methane conversions lower than 30 %. However, the maximum yield of 30 %, required for industrializing the process, could not be achieved. This limitation is reported to be originated by the inherent nature of the MnxOy-Na2WO4 catalyst and the characteristics of the reaction mechanism. A modified two-stage process is proposed for controlling these problems. Finally, the effect of the catalyst composition on the redox behavior of the catalyst and consequently its conversion in the chemical looping reactor is investigated in more details. In the DMTM project, the influence of the synthesis method on the performance of Cu/zeolite catalysts is investigated. The Cu/mordenite samples prepared via solid-state ion-exchanged were shown to have a much higher activity than the ones prepared by a conventional liquid-phase procedure. This behavior is assigned to the accelerated Cu exchange at the small pores of mordenite during the former procedure. The activation mechanism of methane over the Cu active sites are investigated. It is observed that different intermediates with various bonding strength are formed over the catalyst. Later, the effect of changing the support of the CuO catalyst from zeolite to SBA-15 on the production of methanol is demonstrated. A high selec-tivity (> 84%) via water-assisted extraction is measured for the CuO/SBA-15 sample. The cluster size of the CuO species on this sample is reported to be varied by changing the Cu-precursor applied for preparing the catalyst, leading to different catalytic performances.Methan, welches ein vielversprechender Kandidat ist, Rohöl zu ersetzen, wird derzeit nur in geringem Maße eingesetzt. Die Industrialisierung von entweder OCM oder DMTM könnte die Nutzung von Methan zur Produktion werthaltiger Chemikalien ermöglichen. Ungünstigerweise erreicht allerdings keine der beiden Reaktionen eine industriell akzeptable Ausbeute. Im Rahmen dieser Arbeit wurden Lösungen gesucht, diese Limitierungen hinsichtlich der Ausbeute zu überwinden. Der Fokus des OCM-Projektes war darauf gerichtet, ein besseres Verständnis des Reaktionsmechanismus zu entwickeln. MnxOy-Na2WO4/SiO2 wurde hier als Modellkatalysator gewählt. Es wurde berichtet, dass unter den gewählten Reaktionsbedingungen die Gasphasendehydrierung von Ethan die Hauptreaktion zur Bildung von Ethylen darstellt. Die Sekundäroxidation von C2-Komponenten in der Gegenwart von molekularem Gasphasensauerstoff wird als die Hauptroute zur Bildung von COx angeführt. Der MnxOy-Na2WO4 Katalysator liefert einen geringen Beitrag zum Umsatz der C2-Komponenten. Dieses Verhalten wird der Filmdiffusionslimitierung unter den gewählten Reaktionsbedingungen zugeschrieben. Der sog. Chemical Looping Reaktor wurde als effektives Reaktorkonzept vorgeschlagen, um die Performance der OCM zu C2+-Produkten zu verbessern. Die Reaktionsführung im CLR resultierte in einem effizienteren Umsatz von Methan verglichen mit Co-Feeding, insbesondere bei einem Methanumsatz kleiner 30%. Dennoch konnte die Ausbeute von 30%, welche für eine Industrialisierung des Prozesses nötig ist, nicht erreicht werden. Diese Limitierung wurde sowohl auf die inhärente Natur des Katalysators als auch die Charakteristika des Reaktionsmechanismus zurückgeführt. Ein modifizierter Zweistufenprozess wurde zur Minimierung der Probleme vorgeschlagen. Zuletzt wurde der Einfluss der Katalysatorzusammensetzung auf das Redoxverhalten des Katalysators und folglich den im Chemical Looping Reaktor erreichten Umsatz detaillierter untersucht. Im DMTM-Projekt wurde der Einfluss der Synthesemethode auf die Performance von Cu/Zeolith-Katalysatoren bewertet. Cu/Mordenit-Proben, welche über Feststoffionenaustausch dargestellt wurden, zeigen eine viel höhere Aktivität als über das konventionelle Flüssigphasenverfahren präparierte Katalysatoren. Dies wurde zurückgeführt auf den im Feststoffionenaustausch beschleunigten Cu-Austausch in den kleinen Poren des Mordenit. Weiterhin wurde der Methanaktivierungsmechanismus an den aktiven Kupferzentren untersucht. Es wurde beobachtet, dass unterschiedliche Intermediate verschiedener Bindungsstärke auf der Katalysatoroberfläche gebildet werden. Darüber hinaus wurde der Effekt eines Wechsels des Trägers für den CuO-Katalsator von Zeolith zu SBA-15 im Hinblick auf die Bildung von Methanol aufgezeigt. Über wasserunterstützte Extraktion wurde für die CuO/SBA-15-Probe eine hohe Selektivität (> 84%) gemessen. Die Clustergröße der CuO-Spezies auf dieser Probe konnte durch Wechsel des Cu-Prekursors in der Katalysatorpräparation beeinflusst werden, was zu einer Änderung der katalytischen Aktivität führte

Solid-State Ion-Exchanged Cu/Mordenite Catalysts for the Direct Conversion of Methane to Methanol

The selective oxidation of methane to methanol is a highly challenging target, which is of considerable interest to gain value-added chemicals directly from fuel gas. Copper-containing zeolites, such as Cu/mordenite, have been currently reported to be the most efficient catalysts for this reaction. In this work, it is shown that solid-state ion-exchanged Cu/mordenites exhibit a significantly higher activity for the partial oxidation of methane to methanol than comparable reference catalysts, i.e., Cu/mordenites prepared by the conventional liquid-phase ion exchange procedure. The efficiency of these Cu/mordenites remained unchanged over several successive cycles. From temperature-programmed reduction (TPR) measurements, it can be concluded that the solid-state protocol accelerates Cu exchange at the small pores of mordenite: those are positions where the most active Cu species are presumably located. <i>In situ</i> ultraviolet–visible (UV-vis) spectroscopy furthermore indicates that different active clusters including dicopper- and tricopper-oxo complexes are formed in the catalyst upon oxygen treatment. Notably after activation of methane, different methoxy intermediates seem to be generated at the Cu sites from which one is preferably transformed to methanol by reaction with water. It is furthermore described that the applied reaction conditions have considerable influence on the finally observed methanol production from methane