MOF-based Polymeric Membranes for CO2 Capture

El dióxido de carbono (CO2) es uno de los contaminantes más importantes a nivel industrial. Debido al aumento de las emisiones de este gas de efecto invernadero, disminuir su concentración atmosférica se ha convertido en uno de los retos medioambientales más importantes. Además, el CO2 es también un contaminante presente en combustibles como el gas natural o el biogás, siendo necesaria su eliminación para obtener un combustible limpio que cumpla con las especificaciones del mercado. La tecnología actual para la separación del CO2 comprende la absorción química, la adsorción física y la destilación criogénica, todos ellos procesos con una alta penalización energética. La tecnología de membranas supone una alternativa atractiva por su bajo consumo energético, su baja huella de carbono y su facilidad de operación y escalado.El objetivo principal de esta tesis doctoral ha sido el de desarrollar membranas mejoradas para la separación del CO2. Gran parte de la investigación se ha centrado en la separación de H2/CO2 (mezclas de precombustión), pero también se han tratado mezclas de poscombustión (CO2/N2) y de gas natural y biogás (CO2/CH4). Estas membranas se han preparado a partir de polímeros con buenas propiedades de separación para la mezcla a tratar. Los polímeros elegidos para la mezcla H2/CO2 han sido la Matrimid®, el polibezimidazol (PBI) y la poliamida (PA) formada por la reacción de TMC con MPD. Las separación de mezclas de poscombustión y biogás se ha estudiado con membranas de PIM-1, PIM-EA(H2)-TB, 6FDA-DAM y Pebax® 1657.Para conseguir mejorar la capacidad de separación intrínseca de estos polímeros, se han preparado sistemas multicomponentes en forma de membranas mixtas (mixed matrix membranes o MMMs). Estas membranas han consistido en la dispersión de MOF en la fase continua constituida por la matriz polimérica, de manera que la permeabilidad y selectividad de las membranas aumentaba por la combinación sinérgica de ambas fases. Los MOF son materiales altamente cristalinos formados por la coordinación de iones o clústeres metálicos con ligandos orgánicos. Su naturaleza parcialmente orgánica hace que muestren una gran compatibilidad con las cadenas poliméricas convirtiéndolo en una fase dispersa ideal.En el capítulo 4 se ha explicado el uso de membranas de Matrimid® para la separación de mezclas H2/CO2, donde el ZIF-11 es utilizado como material de relleno para desarrollar MMMs. Sin embargo, ha sido el PBI el polímero más usado en esta tesis para la captura en precombustión. La preparación de MMMs de PBI con ZIF-8 como material de relleno se detalla en el capítulo 5, donde la influencia del tamaño de partícula y su incorporación en estado húmedo o seco han sido estudiadas. Además, la reproducibilidad de los resultados se confirmó mediante un Round Robin test llevado a cabo entre tres instituciones europeas. El ZIF-11 también se ha utilizado como material de relleno con el PBI y la mejora en la capacidad de separación de las memrbanas se muestra en el capítulo 6. Aunque se han utilizado MOF existentes para la preparación de MMMs, también se ha realizado un gran esfuerzo en esta tesis doctoral para desarrollar nuevas estructuras con una compatibilidad mejorada con los polímeros. Así en el capítulo 4 se muestra la síntesis de ZIF-11 nanométrico (nZIF-11) con un tamaño de partícula de 36±6 nm. Este material se ha obtenido siguiendo una nueva ruta de síntesis basada en la centrifugación, que permitió la formación de partículas mucho más pequeñas que las del ZIF-11 tradicional (1.9±0.9 µm) pero manteniendo la misma composición química, estabilidad térmica y propiedades de adsorción de H2 y CO2. Su uso como material de relleno en Matrimid® y PBI se detalla en los capítulos 4 y 6, respectivamente. Además en este último se han estudiado los cambios en la morfología del material.Los esfuerzos para obtener nuevos MOF se han centrado también en la síntesis de materiales híbridos. El capítulo 7 explica la formación de core-shells de ZIF-7/8 mediante la modificación postsintética del ZIF-8 con bezimidazol. Esta reacción ha concluido con la conversión completa del ZIF-8 en ZIF-7 y ha sido monitorizada por cromatografía de gases-espectroscopía de masas, cuantificando la cantidad de 2-metilimidazol liberada. Esto ha permitido el ajuste de la reacción al modelo cinético de núcleo decreciente, proveyendo datos de coeficiente de difusión del bezimidazol en el interior de los poros y de la constante cinética de la reacción. El modelo cinético permitió definir con gran precisión las condiciones de reacción para obtener una gran variedad de compuestos híbridos con un tamaño de partícula de alrededor de 124 nm. También se han desarrollado nanopartículas de ZIF-93/11 (72-73 nm) en el capítulo 8. Este ZIF híbrido se obtuvo por la modificación postsintética del ZIF-93 en una disolución de benzimidazol, pero al contrario que con el ZIF-7/8 la reacción no era completa. El uso de distintos disolventes (MeOH y DMAc) y tiempos de reacción dieron lugar a diferencias en la cantidad de benzimidazol incorporada, del 7,4 al 23 % en peso. La presencia de dos ligandos se constató mediante diferentes técnicas de caracterización en ambos híbridos: TGA, adsorción de gases, XRD, XPS y RMN. Ambos híbridos se han utilizado como material de relleno en membranas de PBI, y la capacidad de separación de mezclas H2/CO2 se compara con la de las MMMs conteniendo MOF puros (ZIF-7, ZIF-8, ZIF-11 y ZIF-93) en los capítulos correspondientes.Además de añadiendo nanopartículas, la capacidad de separación de los polímeros se ha mejorado reduciendo el espesor de las membranas en favor de flujos de permeación más altos. Así en el capítulo 9 se han desarrollado membranas asimétricas de PBI sobre soportes de P84®. Estas membranas se han preparado por inversión de fases, obteniéndose capas selectivas de 1 µm de espesor que mostraban capacidades de separación sin precedentes para mezclas de precombustión, muy superiores a las de las membranas densas en condiciones de operación intensivas (250 °C y 6 bar). Estas membranas de PBI también se han optimizado en el capítulo 10 con un blending con PIM-EA(H2)-TB. La mezcla homogénea de ambos polímeros consiguió mejora la permeación de los gases en comparación con la de las membranas asimétricas de PBI.Las membranas con el espesor más fino obtenidas fueron las de tipo soportado desarrolladas en el capítulo 11. Consistían en una capa de 50-100 nm de PA, sintetizada mediante la polimerización interfacial de MPD con TMC, con nanopartículas de ZIF-8 embebidas es ella. Estas membranas mostraron una capacidad de separación extraordinaria con flujos de permeado tan altos que se podía prescindir del gas de barrido para su medida. También mostraron una gran estabilidad térmica, ya que mantenían la capacidad de separación tras siete días operando en continuo a 180 °C.La capacidad del ZIF-7, el ZIF-8 y las core-shell de ZIF-7/8 para la separación de mezclas H2/CO2 se demuestra en el capítulo 12 con la preparación de Polymer-Stabilized Percolation Membranes (PSPM), que consisten en la compresión del ZIF en polvo en pellets que posteriormente se infiltran y estabilizan con una resina epoxi impermeable al gas, de manera que se obtiene una red de percolación selectiva al flujo de gas donde solo el ZIF es responsable de la separación. Por último, las membranas aplicadas para poscombustión y purificación de biogás se explican en los capítulos 13 y 14. El capítulo 13 muestra la preparación de MMMs para la separación de mezclas CO2/N2 y CO2/CH4 mediante blends heterogéneos de PIM-1 y 6FDA-DAM con ZIF-8 como material de relleno. Las nanopartículas mostraban una mejor compatibilidad con el 6FDA-DAM que con el PIM-1, alojándose de manera preferencial cerca de la interfase entre polímeros, lo que ayudaba a la dispersión del material de relleno. El capítulo 14 detalla la preparación de MMMs finas (espesor de 2-3 µm) de Pebax® 1657 sobre P84® y politrimetilsililpropino (PTMSP). Nanopartículas de: ZIF-8, MIL-101(Cr), UiO-66 y ZIF-7/8 fueron elegidas como material de relleno, ya que todos ellos son MOF con alta capacidad de adsorción de CO2 pero con diferente distribución de tamaño de poro. Estas membranas fueron utilizadas para la separación de mezclas de CO2/CH4 y se observó una compatibilidad sinérgica entre el Pebax® 1657 y el P84®.Además del trabajo experimental, varios modelos matemáticos se han desarrollado en esta tesis para entender el flujo de gas a través de las membranas preparadas. En el capítulo 6 el modelo de Maxwell-Wagner-Sillar se ha utilizado para calcular las permeabilidades de H2 y CO2 a través del nZIF-11 y el ZIF-11. En el capítulo 9 se ha aplicado un modelo de resistencias en serie para explicar el flujo de gas a través de las membranas asimétricas de PBI. El capítulo 10 muestra un modelo empírico donde se correlaciona la influencia entre la cantidad de PIM en el blend y la presión de alimentación en la capacidad de separación de las membranas. Por último, se ha propuesto en el capítulo 13 un modelo de Maxwell acoplado para modelar la permeabilidad de los gases a través de los blends de PIM-1/6FDA-DAM. Con este modelo también se han calculado las propiedades de separación del ZIF-8.<br /

Estudio de la captura de CO2 en polímeros sustituidos con cationes de tipo líquido iónico (PSCLI)

La reducción de las emisiones de CO2 ha alcanzado especial relevancia por ser este gas uno de los máximos responsables del efecto invernadero que produce el conocido calentamiento global. En los últimos años, algunos estudios han propuesto el uso de líquidos iónicos (LIs) como absorbentes alternativos a la captura de CO2, ya que poseen interesantes propiedades como alta estabilidad térmica, amplio rango de temperaturas en estado líquido, baja volatilidad, buena solubilidad del CO2 y la posibilidad de ajustar sus propiedades mediante la selección de iones. Sin embargo, en estudios previos se ha determinado que la viscosidad de los LIs constituye un aspecto clave, no sólo en la solubilidad del CO2 en los LIs, sino también sobre la cinética de disolución. Es por ello que se propone para la realización de este proyecto el desarrollo de polímeros sustituidos con cationes de tipo líquido iónico (PSCLI) con elevadas capacidades de captura de CO2, basados en la inmovilización de cationes de imidazolio en resinas de intercambio iónico que posean como grupos funcionales aniones típicos de líquidos iónicos. De esta manera se sintetiza el líquido iónico in situ en los centros activos de la resina. La presente memoria se ciñe a las actividades experimentales realizadas en el Instituto de Carboquímica (ICB) para la realización de este proyecto, como la síntesis y caracterización elemental y de estabilidad térmica de PSCLI. Se emplearon tres modos de síntesis sobre ocho resinas diferentes. Inicialmente se llevó a cabo la síntesis de los PSCLI en columna, mediante un intercambio con [Bmim][Cl], tras convertir las resinas en su forma sódica. Como alternativa, se realizó también una síntesis en discontinuo a temperatura. La caracterización se llevó a cabo mediante diversas técnicas analíticas, tales como: análisis ICP, análisis elemental, espectroscopía infrarroja y análisis termogravimétrico. Además se estudiaron los modos de captura de CO2, así como la influencia de temperatura y presión en el proceso y, finalmente, la aproximación a la captura de CO2 en condiciones similares a las reales con determinación de capacidad de captura y examen cualitativo de las curvas de ruptura. Las principales conclusiones extraídas de este estudio se resumen a continuación. Se ha logrado sintetizar con éxito doce PSCLI, logrando una incorporación [Bmim+] al polímero entorno al 50% del máximo teórico posible, sin observar una diferencia importante entre la síntesis en continuo y la síntesis en discontinuo a temperatura con [Bmim][Cl] en cuanto a la incorporación de [Bmim+] al polímero, apuntando más a un problema estérico que difusional. Se ha observado que las muestras sintetizadas presentan elevadas capacidades de absorción de agua, aspecto que se debe tener en cuenta para garantizar una adecuada captura de CO2. El estudio de captura de CO2 muestra que los PSCLI sintetizados a temperatura presentan mayor capacidad de captura que los sintetizados en columna, y que el modo de contacto entre el gas – PSCLI influye de forma importante, llegando incluso a multiplicarla en algún caso por ocho. Asimismo se ha determinado que un incremento de temperatura disminuye la capacidad de captura de CO2, mientras que un aumento de presión la favorece de forma significativa. El comportamiento de los PSCLI bajo condiciones que simulan las reales en cuanto a concentración de CO2 se refiere, revela que el proceso de adsorción de CO2 tiene lugar predominantemente a través de quimisorción. Las curvas de ruptura indican que el proceso de captura de CO2 se produce, en general, a través de un proceso de adsorción real, es decir, de forma progresiva

Optimización en la fabricación de membranas basadas en el polímero 6FDA-DAM para la separación de mezclas de CO2

La investigación realizada como Trabajo Fin de Grado del Grado en Ingeniería Química en la Universidad de Zaragoza, se resume en la memoria de “Optimización en la fabricación de membranas basadas en el polímero 6FDA-DAM para la separación de mezclas de CO2”. Las tareas de investigación se han desarrollado en los laboratorios del Instituto de Nanociencia de Aragón (INA), dentro del grupo Catálisis, Separaciones Moleculares e Ingeniería del Reactor (CREG) del Departamento de Ingeniería Química y Medio Ambiente de la Universidad de Zaragoza. El objetivo principal de este trabajo es la fabricación de membranas, a partir del polímero 6FDA-DAM, selectivas a la permeación de las mezclas gaseosas CO2/CH4 y CO2/N2. Los materiales elegidos para este propósito ha sido los MOFs (metal organic frameworks) en concreto el ZIF-8 (zeolitic imidazolate framework–8). Este MOF presenta una estructura cristalina microporosa con aperturas de poro de 0,34 nm, lo que lo hace uno de los materiales más propicios para la separación de dichos gases por un mecanismo de tamizado molecular. En cuanto a la matriz polimérica, se ha elegido el PIM-1 (un polímero con propiedades también ventajosas en la separación de estas mezclas gaseosas con valores muy altos de permeabilidad) para combinarlo en un blend con el polímero base 6FDA-DAM. Por lo que la combinación de los MOFs y los polímeros da lugar a las llamadas membranas de matriz mixta (mixed matrix membranes, MMMs). Las membranas se han caracterizado mediante las técnicas analíticas más adecuadas (SEM, XRD, TGA, FTIR, DSC y RAMAN) y se han sometido a ensayos de separación de las mezclas gaseosas CO2/CH4 y CO2/N2. La adición de PIM-1 ha tenido un efecto favorable sobre la permeabilidad las membranas mejorando el rendimiento de estas, tras el encuentro de la carga óptima de PIM-1 en el blend, la adición de ZIF-8 también resulto favorable aumentando tanto la permeabilidad como la selectividad de las MMMs. Finalmente se han propuesto varios modelos los que se pueden ajustar los resultados de separación de gases obtenidos para los blends, ajustándose al modelo logarítmico

Membranas finas soportadas de polímero PEBAX para la eliminación de dióxido de carbono de corrientes de gas natural y biogás

El objetivo principal de este trabajo es la fabricación de membranas finas de polímero sobre soporte asimétrico poliimida-P84 e incorporación de MOFs (metal organic frameworks) en la matriz polimérica. Estas membranas se han preparado para la separación de la mezcla de gases CO2/CH4, por lo que deben ser selectivas y permeables

Beyond the H2/CO2 upper bound: one-step crystallization and separation of nano-sized ZIF-11 by centrifugation and its application in mixed matrix membranes

The synthesis of nano-sized ZIF-11 with an average size of 36 ± 6 nm is reported. This material has been named nano-zeolitic imidazolate framework-11 (nZIF-11). It has the same chemical composition and thermal stability and analogous H2 and CO2 adsorption properties to the conventional microcrystalline ZIF-11 (i.e. 1.9 ± 0.9 μm). nZIF-11 has been obtained following the centrifugation route, typically used for solid separation, as a fast new technique (pioneering for MOFs) for obtaining nanomaterials where the temperature, time and rotation speed can easily be controlled. Compared to the traditional synthesis consisting of stirring + separation, the reaction time was lowered from several hours to a few minutes when using this centrifugation synthesis technique. Employing the same reaction time (2, 5 or 10 min), micro-sized ZIF-11 was obtained using the traditional synthesis while nano-scale ZIF-11 was achieved only by using centrifugation synthesis. The small particle size obtained for nZIF-11 allowed the use of the wet MOF sample as a colloidal suspension stable in chloroform. This helped to prepare mixed matrix membranes (MMMs) by direct addition of the membrane polymer (polyimide Matrimid®) to the colloidal suspension, avoiding particle agglomeration resulting from drying. The MMMs were tested for H2/CO2 separation, improving the pure polymer membrane performance, with permeation values of 95.9 Barrer of H2 and a H2/CO2 separation selectivity of 4.4 at 35 °C. When measured at 200 °C, these values increased to 535 Barrer and 9.1.Financial support from the Spanish MINECO (MAT2013-40566-R, CTQ2012-31762, and RyC-2009-03913), the Aragón Government and the ESF is gratefully acknowledged. In addition, research leading to these results has received funding from the European Union Seventh Framework Programme (FP7/2007–2013) under grant agreement no. 608490, project M4CO2. Finally, the use of the Servicio General de Apoyo a la Investigación-SAI (Universidad de Zaragoza) is acknowledged

Ultrathin composite polymeric membranes for CO2/N2 separation with minimum thickness and high CO2 permeance

The use of ultrathin films as selective layers in composite membranes offers significant advantages in gas separation for increasing productivity while reducing the membrane size and energy costs. In this contribution, composite membranes have been obtained by the successive deposition of approximately 1 nm thick monolayers of a polymer of intrinsic microporosity (PIM) on top of dense membranes of the ultra-permeable poly[1-(trimethylsilyl)-1-propyne] (PTMSP). The ultrathin PIM films (30 nm in thickness) demonstrate CO2 permeance up to seven times higher than dense PIM membranes using only 0.04 % of the mass of PIM without a significant decrease in CO2 /N2 selectivity.The research leading to these results has received funding from the EU FP7 Programme (FP7/2007–2013), under grant agreement number 608490, project M4CO2, Spanish MINECO and FEDER (MAT2016-77290-R) and the Aragon Government (T05 and E54). J. S.-L. thanks the Spanish Education Ministry Program FPU2014 for a Ph.D. grant.Peer reviewe

Influence of the Surface Chemistry of Metal-Organic Polyhedra in Their Assembly into Ultrathin Films for Gas Separation

The formation of ultrathin films of Rh-based porous metal-organic polyhedra (Rh-MOPs) by the Langmuir-Blodgett method has been explored. Homogeneous and dense monolayer films were formed at the air-water interface either using two different coordinatively alkyl-functionalized Rh-MOPs (HRhMOP(diz)12 and HRhMOP(oiz)12) or by in situ incorporation of aliphatic chains to the axial sites of dirhodium paddlewheels of another Rh-MOP (OHRhMOP) at the air-liquid interface. All these Rh-MOP monolayers were successively deposited onto different substrates in order to obtain multilayer films with controllable thicknesses. Aliphatic chains were partially removed from HRhMOP(diz)12 films post-synthetically by a simple acid treatment, resulting in a relevant modification of the film hydrophobicity. Moreover, the CO2/N2 separation performance of Rh-MOP-supported membranes was also evaluated, proving that they can be used as selective layers for efficient CO2 separation. © 2022 The Authors. Published by American Chemical Society

A new zeolitic hydroxymethylimidazolate material and its use in mixed matrix membranes based on 6FDA-DAM for gas separation

The new ZIF named UZAR-S13 is formed by Zn2+ and 4(5)-(hydroxymethyl)imidazolate. UZAR-S13 has two distinct phases according to SEM and XRD: amorphous spheres and sheet crystals. UZAR-S13 and byproducts, with no N2 adsorption, rendered a notable CO2 uptake (up to 3.8 mmol g−1 at 30 bar and 0 °C), approaching values of known ZIFs. The most promising materials were included as fillers in mixed matrix membranes based on copolyimide 6FDA-DAM to study the separation of CO2/CH4, CO2/N2, H2/CO2 and H2/CH4 mixtures. The pore blocking hindered the gas flow of bulky molecules (CH4, N2 and CO2). The high CO2 adsorption on sheet crystals also contributed to the decrease in the permeability of CH4, N2 and CO2, giving poor selectivities. In contrast, the MMMs improved both the H2/CH4 selectivity (8.9–12.7 vs. 7.2) and permeability of H2 (544–597 vs. 505 Barrer) of the bare 6FDA-DAM membrane. This emphasizes the potential application of the fillers in the separation by molecular sieving of gas mixtures without CO2.Financial support from the Spanish Ministry of Economy and Competitiveness (MINECO) and FEDER (MAT2013-40556-R, MAT2016-77290-R (MINECO/FEDER) and CTQ2015-66080-R (MINECO/FEDER)), the European Social Fund (ESF) and the Aragón Government (DGA, T05) is gratefully acknowledged. A. P.-C. and J. S.-L. also thank the DGA and Spanish Education Ministry Program FPU2014, respectively, for Ph.D. grants

PBI mixed matrix hollow fiber membrane: Influence of ZIF-8 filler over H2/CO2 separation performance at high temperature and pressure

High performance and commercially attractive mixed-matrix membranes were developed for H2/CO2 separation via a scalable hollow fiber spinning process. Thin (~300 nm) and defect-free selective layers were successfully created with a uniform distribution of the nanosized (~60 nm) zeolitic-imidazole framework (ZIF-8) filler within the polymer (polybenzimidazole, PBI) matrix. These membranes were able to operate at high temperature (150 °C) and pressure (up to 30 bar) process conditions required in treatment of pre-combustion and syngas process gas streams. Compared with neat PBI hollow fibers, filler incorporation into the polymer matrix leads to a strong increase in H2 permeance from 65 GPU to 107 GPU at 150 °C and 7 bar, while the ideal H2/CO2 selectivity remained constant at 18. For mixed gas permeation, there is competition between H2 and CO2 transport inside ZIF-8 structure. Adsorption of CO2 in the nanocavities of the filler suppresses the transport of the faster permeating H2 and consequently decreases the H2 permeance with total feed pressure down to values equal to the pure PBI hollow fibers for the end pressure of 30 bar. Therefore, the improvement of fiber performance for gas separation with filler addition is compromised at high operating feed pressures, which emphasizes the importance of membrane evaluation under relevant process conditions.The authors acknowledge the financial support of the European Research Council under the European Union’s Seventh Framework Programme (FP/2007-2013), under grant agreement no. 608490, M4CO2 project.Peer reviewe

Influence of the surface chemistry of metal-organic polyhedra in their assembly into ultrathin films for gas separation

The formation of ultrathin films of Rh-based porous metal–organic polyhedra (Rh-MOPs) by the Langmuir–Blodgett method has been explored. Homogeneous and dense monolayer films were formed at the air–water interface either using two different coordinatively alkyl-functionalized Rh-MOPs (HRhMOP(diz)12 and HRhMOP(oiz)12) or by in situ incorporation of aliphatic chains to the axial sites of dirhodium paddlewheels of another Rh-MOP (OHRhMOP) at the air–liquid interface. All these Rh-MOP monolayers were successively deposited onto different substrates in order to obtain multilayer films with controllable thicknesses. Aliphatic chains were partially removed from HRhMOP(diz)12 films post-synthetically by a simple acid treatment, resulting in a relevant modification of the film hydrophobicity. Moreover, the CO2/N2 separation performance of Rh-MOP-supported membranes was also evaluated, proving that they can be used as selective layers for efficient CO2 separation.This work was funded by MCIN/AEI/10.13039/501100011033 and ERDF “A way of making Europe” (grant PID2019-105881RB-I00). The authors also acknowledge the support from the Spanish MINECO (project RTI2018-095622-B-I00) and the Catalan AGAUR (project 2017 SGR 238). It was also funded by the CERCA Programme/Generalitat de Catalunya and through a fellowship (LCF/BQ/PR20/11770011) from “la Caixa” Foundation (ID 100010434). ICN2 is supported by the Severo Ochoa programme from the Spanish MINECO (grant no. SEV-2017-0706). I.T. and M.P.-M. gratefully acknowledge their DGA PhD fellowship from Government of Aragon. The microscopy work was carried out in the Laboratorio de Microscopias Avanzadas at the Instituto de Nanociencia y Materiales de Aragon (LMA-INMA). This work benefited from the use of the SasView application, originally developed under NSF award DMR-0520547. SasView contains code developed with funding from the European Union’s Horizon 2020 research and innovation programme under the SINE2020 project, grant agreement no. 654000. The authors thank the synchrotron SOLEIL for beamtime provision under projects 20190435 and 20191874.Peer reviewe