COx-free hydrogen production from ammonia at low temperature using Co/SiC catalyst: Effect of promoter

Cobalt catalysts (5 wt%) using β-SiC as a support and modified with different alkaline (K and Cs), alkaline-earth (Ca and Mg) and rare-earth (La and Ce) metals were prepared, characterized, and examined in the hydrogen production from ammonia decomposition at low temperatures. Porous SiC has been proved to be a suitable support for promoted cobalt catalysts, which are highly active for the target decomposition reaction. Catalysts modified with small amount (1 wt%) of K and La remarkably enhanced the catalytic activity whereas the addition of Cs, Mg, Ca or Ce to cobalt catalyst decreased the ammonia conversion with respect to the unpromoted catalyst. The total basic sites and electron-donor properties of the K metal modified the electronic structure of cobalt active sites increasing the ammonia conversion at low temperatures. However, an excess of K promoter resulted in a decrease in the hydrogen production due to the blockage of the active sites. Therefore, the catalyst containing 1 wt% K and 5 wt% Co resulted in an excellent H2 production associated with an ammonia conversion close to 100% at 450 °C. Moreover, the selected catalyst provided suitable performance stability after one day of reaction.Se prepararon, caracterizaron y examinaron catalizadores de cobalto (5% en peso) usando β-SiC como soporte y modificados con diferentes metales alcalinos (K y Cs), alcalinotérreos (Ca y Mg) y de tierras raras (La y Ce). en la producción de hidrógenode la descomposición del amoníaco a bajas temperaturas. Se ha demostrado que el SiC poroso es un soporte adecuado para los catalizadores de cobalto promovido, que son muy activos para la reacción de descomposición objetivo. Los catalizadores modificados con una pequeña cantidad (1% en peso) de K y La mejoraron notablemente la actividad catalítica, mientras que la adición de Cs, Mg, Ca o Ce al catalizador de cobalto disminuyó la conversión de amoníaco con respecto al catalizador sin promover. Los sitios básicos totales y las propiedades de donador de electrones del metal K modificaron la estructura electrónica de los sitios activos de cobalto aumentando la conversión de amoníaco a bajas temperaturas. Sin embargo, un exceso de promotor K resultó en una disminución en la producción de hidrógeno debido al bloqueo de los sitios activos. Por lo tanto, el catalizador que contenía 1 % en peso de K y 5 % en peso de Co resultó en un excelente H 2producción asociada a una conversión de amoníaco cercana al 100% a 450 °C. Además, el catalizador seleccionado proporcionó una estabilidad de rendimiento adecuada después de un día de reacción

Recent Insights into Low-Surface-Area Catalysts for Hydrogen Production from Ammonia

A potential method of storing and transporting hydrogen safely in a cost-effective and practical way involves the utilization of molecules that contain hydrogen in their structure such as ammonia. Because of its high hydrogen content and carbon-free molecular structure, as well as the maturity of related technology (easy liquefaction), ammonia has gained attention as a “hydrogen carrier” for the generation of energy. Unfortunately, hydrogen production from ammonia requires an efficient catalyst to achieve high conversion at low reaction temperatures. Recently, very attractive results have been obtained with low-surface-area materials. This review paper is focused on summarizing and comparing recent advances in novel, economic and active catalysts for this reaction, paying particular attention to materials with low surface area such as silicon carbide (SiC) and perovskites (ABO3 structure). The effects of the supports, the active phase and the addition of promoters in such low-porosity materials have been analyzed in detail. Advances in adequate catalytic systems (including support and active metal) benefit the perspective of ammonia as a hydrogen carrier for the decarbonization of the energy sector and accelerate the “hydrogen economy”

Distribución espacial de la fructificación del hongo ECM comestible Amanita ponderosa Malençon & R. Heim durante seis años consecutivos en un encinar adehesado de la Sierra de Aracena (Huelva)

Number and location of Amanita ponderosa Malençon & R. Heim sporocarps was followed through six years in a 3 ha holm-oak forest located in the Sierra de Aracena y Picos de Aroche Natural Park (Huelva), at the Southwest of Spain. The data indicated that patches of sporocarp production showed a very similar shape each year, but some spots showed differences seeming crop alternance or mast years. This species only fructifies in spring, being the fruiting period from 6 to 8 weeks, what coincides with the increasing of air-temperature from mid February to April. Differences in fruiting period length and total sporocarp production are related to rainfall and temperature. Results suggest that rainfalls at the end of summer and early autumn are crucial for the next spring fruiting, but rainfalls during fruiting period seem to have less influence in sporocarp production. During the sporocarp production period, it was related to soil temperature.Se ha estudiado durante seis años consecutivos el número y la localización de los esporocarpos de Amanita ponderosa Malençon & R. Heim en una parcela de 3 ha ubicada en un encinar adehesado localizado en el Parque Natural «Sierra de Aracena y Picos de Aroche» (Huelva). Los datos indican que las áreas productoras de setas presentan un tamaño y una forma similares año tras año, aunque algunas zonas específicas muestran variaciones que sugieren la existencia de cierta alternancia o vecería. Esta especie fructifica solamente en primavera durante seis a ocho semanas, desde mediados de febrero hasta abril, cuando comienza a ascender la temperatura media tras el invierno. Las diferencias observadas en la duración del periodo de fructificación y la producción total de setas dependen fundamentalmente de las lluvias y la temperatura. Los resultados sugieren que las lluvias tempranas a finales de verano o principios de otoño son cruciales para la fructificación de la primavera siguiente, y que las lluvias caídas durante el periodo de fructificación tienen una menor influencia. Durante el periodo de fructificación, la producción es muy dependiente de la temperatura del suelo

Hydrogen production by ammonia decomposition over ruthenium supported on SiC catalyst

A series of ruthenium catalysts using β-SiC as a support was synthesized with different metal loading (1−5 wt.% of Ru). Catalysts were characterized and tested with hydrogen production by catalytic ammonia decomposition. Additionally, the influence of calcination conditions as well as reduction temperatures (673 K and 873 K) was studied. Ru dispersion and metallic particle size were found to greatly influence catalytic activity. Moreover, calcination in a nitrogen atmosphere could remove a higher proportion of chlorine species derived from the precursor, thereby enhancing catalytic activity. Furthermore, a lower reduction temperature resulted in smaller particle sizes of ruthenium, which were more active in ammonia decomposition. Maximum intrinsic activity was obtained for a Ru size of around 5 nm. The catalyst containing 2.5 wt.% Ru, calcined in a N2 atmosphere and reduced at 673 K resulted in excellent H2 production from ammonia decomposition, with ammonia conversion close to 100% at 623 K was obtained. Porous SiC proved to be a suitable support for the nanosized Ru catalyst and was highly active in hydrogen production from ammonia decomposition. Moreover, this support provided good performance stability after one day of reaction.Se sintetizó una serie de catalizadores de rutenio que utilizan β-SiC como soporte con diferentes cargas de metal (1-5 % en peso de Ru). Los catalizadores fueron caracterizados y probados con producción de hidrógeno por descomposición catalítica de amoníaco. Adicionalmente, se estudió la influencia de las condiciones de calcinación así como de las temperaturas de reducción (673 K y 873 K). Se encontró que la dispersión de Ru y el tamaño de las partículas metálicas influyen en gran medida en la actividad catalítica. Además, la calcinación en una atmósfera de nitrógeno podría eliminar una mayor proporción de especies de cloro derivadas del precursor, mejorando así la actividad catalítica. Además, una temperatura de reducción más baja dio como resultado tamaños de partículas de rutenio más pequeños, que fueron más activos en la descomposición del amoníaco. La actividad intrínseca máxima se obtuvo para un tamaño de Ru de alrededor de 5 Nuevo Méjico. El catalizador que contenía 2,5 % en peso de Ru, calcinado en una atmósfera de N2 y reducido a 673 K dio como resultado una excelente producción de H2 a partir de la descomposición del amoníaco, con una conversión de amoníaco cercana al 100% a 623 K. El SiC poroso demostró ser un soporte adecuado para el catalizador de Ru de tamaño nanométrico y fue muy activo en la producción de hidrógeno a partir de la descomposición del amoníaco. Además, este soporte proporcionó una buena estabilidad del rendimiento después de un día de reacción

Ammonia as a carrier for hydrogen production by using Lanthanum based Perovskites

LaNiO3 and LaCoO3 perovskites synthesized by self-combustion were characterised and studied in the ammonia decomposition reaction for obtaining hydrogen. Both the fuel to metal nitrates molar ratio and calcination temperature were found to be crucial to synthesize perovskites by self-combustion. Moreover, generating nonprecursor species during synthesis and small metal size were two factors which significantly influenced catalytic activity. Hence, with a citric acid to metal nitrates molar ratio equal to one a LaNiO3 perovskite was obtained with suitable physicochemical properties (specific surface area, lower impurities, and basicity). In addition, a lower calcination temperature (650 ◦C) resulted in small and well-dispersed Ni0 crystallite size after reduction, which in turn, promoted the catalytic transformation of ammonia into hydrogen. For cobalt perovskites, calcination temperature below 900 ◦C did not have a significant influence on the size of the metallic cobalt crystallite size. The nickel and cobalt perovskite-derived catalysts, calcined at 650 ◦C and 750 ◦C, respectively, yielded excellent H2 production from ammonia decomposition. In particular, at 450 ◦C almost 100% of the ammonia was converted over the LaNiO3 under study. Furthermore, these materials displayed admirable performance and stability after one day of reaction.Las perovskitas LaNiO3 y LaCoO3 sintetizadas por autocombustión fueron caracterizadas y estudiadas en la reacción de descomposición del amoníaco para la obtención de hidrógeno. Tanto la relación molar entre el combustible y los nitratos metálicos como la temperatura de calcinación como la temperatura de calcinación resultaron cruciales para sintetizar perovskitas por autocombustión. Además, la generación de especies no precursoras durante la síntesis y el pequeño tamaño del metal fueron dos factores que influyeron significativamente en la actividad catalítica. Así, con una relación molar de ácido cítrico a nitratos metálicos igual a uno se obtuvo una perovskita de LaNiO3 con propiedades fisicoquímicas adecuadas (área superficial específica, menores impurezas y basicidad). En Además, una temperatura de calcinación más baja (650 ◦C) dio lugar a un tamaño de cristalito de Ni0 pequeño y bien disperso tras reducción, lo que a su vez, promovió la transformación catalítica del amoníaco en hidrógeno. En el caso de las perovskitas de cobalto, la temperatura de calcinación por debajo de 900 ◦C no tuvo una influencia significativa en el tamaño de la cristalita de cobalto metálico metálico de cobalto. Los catalizadores derivados de la perovskita de níquel y cobalto, calcinados a 650 ◦C y 750 ◦C, respectivamente, dieron una excelente producción de H2 a partir de la descomposición del amoníaco. En particular, a 450 ◦C casi el 100% del amoníaco se convirtió sobre el LaNiO3 en estudio. Además, estos materiales mostraron un rendimiento y una estabilidad admirables tras un día de reacción

Self-combustion Ni and Co-based perovskites as catalyst precursors for ammonia decomposition. Effect of Ce and Mg doping

LaCo1-xNixO3 perovskites have been synthesized by self-combustion, characterized, and examined as catalyst precursors for the COx-free hydrogen production from catalytic ammonia decomposition at low temperatures. The influence of the cobalt content as well as the addition of two dopant in different amount was studied and optimized. Small Ni crystallite size and high total basic sites were found to remarkably enhance the catalytic activity. Moreover, bimetallic perovskites generated cobalt/nickel in higher size, higher impurities and lower active sites than pure nickel perovskite, which decreased the ammonia conversion. On the other hand, the addition of dopant in adequate amount over pure Ni perovskite (La0.1A0.9NiO3; A = Ce or Mg) generated catalyst with low nickel crystallite size and high basicity delivering superior catalytic performance. Catalysts were demonstrated to be stable for at least 40 h. In fact, 96 % and 98 % ammonia conversion were achieved at low temperature (400 °C), when La0.1Ce0.9NiO3 and La0.1Mg0.9NiO3 were employed, resulting from the synergic effect between La-Ce and Ni-Mg-La. Presenting the Mg-doped perovskite the highest catalytic activity at the mild temperature of 350 °C. This study provides new insight in designing diverse catalyst precursors to develop economic and efficient catalysts to achieve high ammonia conversion (high hydrogen production) at low temperature and enhance the ammonia perspective as hydrogen carrier toward the ‘hydrogen economy’.Las perovskitas LaCo 1-x Ni x O 3 han sido sintetizadas por autocombustión, caracterizadas y examinadas como precursores de catalizadores para la producción de hidrógeno libre de CO x a partir de la descomposición catalítica de amoníaco a bajas temperaturas. Se estudió y optimizó la influencia del contenido de cobalto así como la adición de dos dopantes en diferente cantidad. Se encontró que el tamaño pequeño de los cristalitos de Ni y los sitios básicos totales altos mejoran notablemente la actividad catalítica. Además, las perovskitas bimetálicas generaron cobalto/níquel en mayor tamaño, más impurezas y menos sitios activos que la perovskita de níquel puro, lo que disminuyó la conversión de amoníaco. Por otro lado, la adición de dopante en cantidad adecuada sobre perovskita de Ni pura (La 0.1A 0,9 NiO3 ; _ A = Ce o Mg) catalizador generado con bajo tamaño de cristalitos de níquel y alta basicidad que proporciona un rendimiento catalítico superior. Se demostró que los catalizadores son estables durante al menos 40 h. De hecho, se logró una conversión de amoníaco del 96 % y 98 % a baja temperatura (400 °C), cuando se emplearon La 0.1 Ce 0.9 NiO 3 y La 0.1 Mg 0.9 NiO 3 , resultado del efecto sinérgico entre La-Ce y Ni- Mg-La. Presentando la perovskita dopada con Mg la mayor actividad catalítica a la temperatura templada de 350 °C. Este estudio proporciona nuevos conocimientos sobre el diseño de diversos precursores de catalizadores para desarrollar catalizadores económicos y eficientes para lograr una alta conversión de amoníaco (alta producción de hidrógeno) a baja temperatura y mejorar la perspectiva del amoníaco como portador de hidrógeno hacia la "economía del hidrógeno"

Spatial distribution of sporocarp production of ECM fungi Amanita ponderosa Malençon & R. Heim during six consecutive years at a holm-oak forest (dehesa) in the Sierra de Aracena (Huelva)

Se ha estudiado durante seis años consecutivos el número y la localización de los esporocarpos de Amanita ponderosa Malençon & R. Heim en una parcela de 3 ha ubicada en un encinar adehesado localizado en el Parque Natural «Sierra de Aracena y Picos de Aroche» (Huelva). Los datos indican que las áreas productoras de setas presentan un tamaño y una forma similares año tras año, aunque algunas zonas específicas muestran variaciones que sugieren la existencia de cierta alternancia o vecería. Esta especie fructifica solamente en primavera durante seis a ocho semanas, desde mediados de febrero hasta abril, cuando comienza a ascender la temperatura media tras el invierno. Las diferencias observadas en la duración del periodo de fructificación y la producción total de setas dependen fundamentalmente de las lluvias y la temperatura. Los resultados sugieren que las lluvias tempranas a finales de verano o principios de otoño son cruciales para la fructificación de la primavera siguiente, y que las lluvias caídas durante el periodo de fructificación tienen una menor influencia. Durante el periodo de fructificación, la producción es muy dependiente de la temperatura del suelo

New catalysts based on reduced graphene oxide for hydrogen production from ammonia decomposition

Promising and highly novel catalysts based on ruthenium (Ru) supported on reduced graphene oxide were synthesized, characterized and tested for COx-free hydrogen generation by catalytic ammonia decomposition. Metal loading and amount of a pre-reducing agent clearly affect the catalytic properties of the final catalysts. A Ru loading higher than 2.5 wt% resulted in Ru particles of size higher than 5 nm, which were agglomerated, thus decreasing the amount of the most active sites (B5 type-sites) and therefore the ammonia conversion. Additionally, a graphene oxide (GO) hydrothermal pre-reduction with 2-chloroethylamine hydrochloride, led materials with a more ordered structure which is associated with a good electronic conductivity and, higher basicity. Optimal catalytic activity is achieved using a reducing agent/GO ratio of 5/3 (wt/wt) and a Ru loading of 2.5 wt%. Thus, 2.5Ru/10C-rGO catalyst resulted in excellent hydrogen (H2) production from ammonia decomposition, with an ammonia conversion close to 96% and hydrogen production rate of 9.1 mmolH2 gcat−1 min−1 at 400 °C. Reduced graphene oxide proved to be a suitable support in the development of nanosized Ru catalysts being the optimal one highly active in COx-free hydrogen generation during more than 60 h of reaction, providing virtuous stability.Catalizadores prometedores y altamente novedosos basados ​​en rutenio (Ru) soportado en óxido de grafeno reducido fueron sintetizados, caracterizados y probados para CO x-generación de hidrógeno libre por descomposición catalítica de amoníaco. La carga de metal y la cantidad de un agente prerreductor afectan claramente las propiedades catalíticas de los catalizadores finales. Una carga de Ru superior al 2,5% en peso resultó en partículas de Ru de tamaño superior a 5 nm, que se aglomeraron, disminuyendo así la cantidad de los sitios más activos (sitios tipo B5) y por lo tanto la conversión de amoníaco. Además, una prerreducción hidrotermal de óxido de grafeno (GO) con clorhidrato de 2-cloroetilamina, llevó a materiales con una estructura más ordenada que se asocia con una buena conductividad electrónica y una mayor basicidad. La actividad catalítica óptima se logra utilizando una relación de agente reductor/GO de 5/3 (p/p) y una carga de Ru de 2,5 % en peso. Por lo tanto, el catalizador 2.5Ru/10C-rGO resultó en un excelente hidrógeno (H 2) producción a partir de la descomposición del amoníaco, con una conversión de amoníaco cercana al 96% y una tasa de producción de hidrógeno de 9,1 mmolH 2 g cat −1 min −1 a 400 °C. El óxido de grafeno reducido demostró ser un soporte adecuado en el desarrollo de catalizadores de Ru nanométricos siendo el óptimo altamente activo en la generación de hidrógeno libre de CO x durante más de 60 h de reacción, proporcionando una estabilidad virtuosa

Fungal microbiota dynamics and its geographic, age and gender variability in patients with cystic fibrosis

[Objectives] In cystic fibrosis (CF), there is a predisposition to bronchial colonization by potentially pathogenic microorganisms, such as fungi. Our aims were to describe the dynamics of respiratory mycobiota in patients with CF and to evaluate the geographic, age and gender variability in its distribution.[Methods] Cohort study in which 45 patients with CF from four hospitals in three Spanish cities were followed up during a 1-year period, obtaining spontaneous sputum samples every 3 to 6 months. Fungal microbiota were characterized by Internal Transcribed Spacer sequencing and Pneumocystis jirovecii was identified by nested PCR in a total of 180 samples.[Results] The presence of fungi were detected in 119 (66.11%) of the 180 samples and in 44 (97.8%) of the 45 patients: 19 were positive and 1 negative throughout all follow-ups and the remaining 25 presented alternation between positive and negative results. A total of 16 different genera were identified, with Candida spp. (50/180, 27.78%) and Pneumocystis spp. (44/180, 24.44%) being the most prevalent ones. The distribution of fungal genera was different among the evaluated centres (p < 0.05), by age (non-adults aged 6–17 years vs. adults aged ≥18 years) (p < 0.05) and by gender (p < 0.05).[Discussion] A high prevalence of fungal respiratory microbiota in patients with CF was observed, whose dynamics are characterized by the existence of multiple cycles of clearance and colonization, reporting the existence of geographic, age and gender variability in the distribution of fungal genera in this disease.The study was supported by the Spanish Ministry of Science and Innovation (grant number FIS-PS09/00957), by Plan Andaluz de Investigación, Desarrollo e Innovación, Consejería de Economía Conocimiento, Empresas y Universidad de la Junta de Andalucía (grant number PS20_00894), and by Consejería de Salud y Familia, Junta de Andalucía (grant number CSyF Exp. RH-0061/2021).Peer reviewe

Anti-tumour necrosis factor discontinuation in inflammatory bowel disease patients in remission: study protocol of a prospective, multicentre, randomized clinical trial

Background: Patients with inflammatory bowel disease who achieve remission with anti-tumour necrosis factor (anti-TNF) drugs may have treatment withdrawn due to safety concerns and cost considerations, but there is a lack of prospective, controlled data investigating this strategy. The primary study aim is to compare the rates of clinical remission at 1?year in patients who discontinue anti-TNF treatment versus those who continue treatment. Methods: This is an ongoing, prospective, double-blind, multicentre, randomized, placebo-controlled study in patients with Crohn?s disease or ulcerative colitis who have achieved clinical remission for ?6?months with an anti-TNF treatment and an immunosuppressant. Patients are being randomized 1:1 to discontinue anti-TNF therapy or continue therapy. Randomization stratifies patients by the type of inflammatory bowel disease and drug (infliximab versus adalimumab) at study inclusion. The primary endpoint of the study is sustained clinical remission at 1?year. Other endpoints include endoscopic and radiological activity, patient-reported outcomes (quality of life, work productivity), safety and predictive factors for relapse. The required sample size is 194 patients. In addition to the main analysis (discontinuation versus continuation), subanalyses will include stratification by type of inflammatory bowel disease, phenotype and previous treatment. Biological samples will be obtained to identify factors predictive of relapse after treatment withdrawal. Results: Enrolment began in 2016, and the study is expected to end in 2020. Conclusions: This study will contribute prospective, controlled data on outcomes and predictors of relapse in patients with inflammatory bowel disease after withdrawal of anti-TNF agents following achievement of clinical remission. Clinical trial reference number: EudraCT 2015-001410-1