Bisfenol A Tanıma Bölgelerine Sahip Moleküler Baskılanmış Polimerik Kartuşların ve Sensör Sisteminin Geliştirilmesi

Bisphenol A (BPA) which is an endocrine disrupting chemical, has adverse effects on human health such as diabetes, prostate and breast cancer. Due to its widespread use, it threatens human health by contaminating water resources, soil and food. For this reason, there is a need for systems for the selective removal and determination of BPA from water, which is the easiest contamination source for people to access. In the course of the thesis, molecularly imprinted systems have been developed for selective identification and removal of BPA from water. In the first part of the study, molecularly imprinted polymeric cartridges were prepared for pre-concentration and removal of BPA from water. To prepare polymeric cartridges, N-methacryloyl-L-phenylalanine (MAPA), ethyleneglycol dimethacrylate (EDMA), ethanol (EtOH) and azobisisobutyronitrile (AIBN) were used as a functional monomer, crosslinker, porogen and initiator, respectively. The ratio of component of BPA-MAPA pre-complex used in preparation of the imprinted polymeric cartridges (BMC) was determined to be 1:3 by UV-Visible spectrophotometer. In order to determine the imprinting effect, non-imprinted polymeric cartridges (BNC) in the absence of template molecule and empty polymeric cartridges (EC) in the absence of template molecule and functional monomer were also prepared, following the same procedure as described. The structural characterization of the polymeric cartridges was determined by FTIR and elemental analysis methods, while the characterization of surface properties was determined by swelling tests, SEM and BET surface area measurements. The effect of ambient conditions (i.e. pH, flow rate, BPA concentration, temperature, salt type and concentration) on BPA adsorption capacity was also investigated. The optimum ambient conditions giving the highest capacity were determined as 200 mg/L BPA solution containing 0.75 M (NH4)2SO4 for 0.75 mL/min flow rate and at 50° C ambient temperature. The highest adsorption capacity for BMC was determined as 103.2 mg BPA/g of polymer. Hydroquinone, phenol, 8-hydroxyquinoline and β-estradiol (competitors), which are structurally similar to the target molecule, have been used in determining the selectivity of the imprinted polymeric cartridge. Reusability experiments were performed by 10 consecutive adsorption-desorption cycles. Langmuir, Freundlich, Temkin and Dubinin-Radushkevich adsorption isotherm models were applied to adsorption data. It has been determined that the most suitable isotherm model for the adsorption of BPA is Langmuir. Adsorption thermodynamic parameters (ΔHo, ΔSo ve ΔGo) were calculated by using thermodynamic equilibrium constant values at different temperatures (thermodynamic equilibrium constant, Ko). BPA adsorption kinetic was investigated by applying pseudo first order and pseudo second order models to the experimental data. The result is consistent with the pseudo-second order kinetic model which predicts that the BPA adsorption to the polymeric cartridge surface is chemically controlled without any diffusion restriction. Solid phase extraction performance of BMCs was also performed with BPA solutions prepared by using tap water and synthetic wastewater. Extraction recovery (ER) values from tap water ranged from 92% to 96%, while this value varied from 89% to 94% for synthetic wastewater samples. In addition, the enrichment factor (EF) values calculated by considering solution volumes used for adsorption and desorption were determined as 18.4-19.1 and 17.9-18.8 for tap water and synthetic wastewater, respectively. In the second part of the study, molecular imprinting technology based optical sensors were developed for the detection of BPA from water. Molecularly imprinted nanoparticles (BIN) were prepared by two-phase mini-emulsion polymerization method by using vinylimidazole (VIM) and ethyleneglycolmethacrylate (EDMA) as functional monomer and cross-linker, respectively. Grafene quantum dots (GODs) prepared by hydrothermal pyrolysis method have been immobilized on the surface of nanoparticles to acquire fluorescence properties to BIN. Nitrocellulose paper was used for the easy application of the prepared BPA-imprinted optical nanosensor (GBIN). FTIR, zeta-size analysis, TEM, SEM, spectrofluorimetric measurements were used to characterize the as-prepared sensor system. The GBIN nanosensor achieved 15.4 µg/L limit of detection (LOD) and 47.7 µg/L limit of quantification (LOQ) in aqueous phase applications. In the nitrocellulose application of GBIN nanosensor, LODs for tap water and sea water samples were determined as 0.5 µg/L and 1.0 µg/L, while LOQs were 1.7 µg/L and 3.4 µg/L, respectively. The selectivity and specificity of the sensor system have been investigated with sensor response in both sea water and ultrapure water samples by using BPA as well as structural analogues such as aminophenol, phenol, hydroquinone and naphthol as competitor agents. These results show that the systems based on molecular imprinting for the removal and determination of BPA from different matrices were satisfactory.ETİK I ÖZET II ABSTRACT V TEŞEKKÜRLER VIII İÇİNDEKİLER IX ÇİZELGELER DİZİNİ XII ŞEKİLLER DİZİNİ XIII SİMGELER VE KISALTMALAR XVI 1. GİRİŞ 1 2. GENEL BİLGİLER 4 2.1. Endokrin Bozucu Kimyasal Maddeler 4 2.1.1. Bisfenol A (BPA) 5 2.2. Moleküler Baskılanmış Polimerler (MIP) 9 2.2.1. MIP’lerin Sentezi ve Polimerizasyon Yöntemleri 15 2.2.2. MIP’lerin Tasarımı 20 2.2.3. Moleküler Baskılanmış Makrogözenekli Monolitik Sistemlerin Hazırlanması 21 2.2.3.1. Monomerler ve Çapraz Bağlayıcı Maddeler 22 2.2.3.2. Porojenler 24 2.2.3.3. Polimerizasyon Koşulları 26 2.2.4. Katı faz Özütleme ve Mikroözütleme 27 2.2.5. Moleküler Baskılanmış Nanopartiküllerin Hazırlanması - Polimerizasyon Yöntemleri 30 2.2.5.1. Çöktürme Polimerizasyonu 32 2.2.5.2. Emülsiyon Polimerizasyonu 34 2.2.5.3. Kalıp Kullanımı ile Sentez Yaklaşımı 36 2.2.5.4. İniferter Polimerizasyonu 36 2.2.5.5. Otomatik Reaktörler 37 2.2.6. Optik Sensörler 39 2.3. Grafen Kuantum Noktalar 42 2.3.1. Grafen Kuantum Noktaların Sentezi, Boyut Kontrolü ve Modifikasyonu 43 2.3.2. Kapalı Piroliz ile Boyut Kontrolü 45 2.4. Kağıt Temelli Sistemler 46 2.4.1. Hazırlama Yöntemleri 47 2.4.2. Kağıt Temelli Optik Sensörler 50 3. DENEYSEL ÇALIŞMALAR 51 3.1. Kullanılan Kimyasal Maddeler 51 3.2. Kullanılan Cihazlar 51 3.3. Hazırlanan Çözeltiler 52 3.4. BPA Adsorpsiyonuna Yönelik Moleküler Baskılanmış Sistemlerin Geliştirilmesi 53 3.4.1. Moleküler Baskılanmış Polimerik Kartuşların Hazırlanması 53 3.4.2. Moleküler Baskılanmış Polimerik Kartuşların Karakterizasyonu 56 3.4.3. Sulu Çözeltiden BPA Adsorpsiyon Çalışmaları 57 3.4.4. Baskılanmış Polimerik Kartuşun Katı faz Özütleme Performansı 59 3.5. BPA Tayinine Yönelik Sensör Sistemlerinin Geliştirilmesi 60 3.5.1. Grafen Kuantum Noktaların Hazırlanması 60 3.5.2. Grafen Kuantum Noktaların Karakterizasyonu 60 3.5.3. BPA Baskılanmış Nanopartiküllerin Hazırlanması 61 3.5.4. Nanopartiküllerin Karakterizasyonu 64 3.5.5. Grafen Kuantum Noktaların Nanopartikül Yüzeyine İmmobilizasyonu 64 3.5.6. BPA Tayini için Uygulanan Yöntem 65 3.5.7. Deniz Suyu Örneklerinin Analizi 67 4. SONUÇLAR VE TARTIŞMA 68 4.1. BPA Adsorpsiyonuna Yönelik Moleküler Baskılanmış Sistemlerin Geliştirilmesi 68 4.1.1. Moleküler Baskılanmış Polimerik Kartuşların Karakterizasyonu 68 4.1.2. Adsorpsiyon çalışmaları 77 4.1.2.1. pH Etkisi 77 4.1.2.2. Akış Hızının Etkisi 78 4.1.2.3. Bisfenol A Başlangıç Derişiminin Etkisi 79 4.1.2.4. Tuz Tipi ve Derişiminin Etkisi 80 4.1.2.5. Ortam Sıcaklığının Etkisi 81 4.1.2.6. Etkileşim Süresinin Etkisi 83 4.1.2.7. Seçicilik Çalışmaları 84 4.1.2.8. Tekrar Kullanılabilirlik 86 4.1.3. Baskılanmış Polimerik Kartuşun Katı faz Özütleme Performansı 86 4.1.4. Denge Termodinamiği ve Adsorpsiyon İzotermleri 89 4.1.5. Adsorpsiyon Kinetiği 100 4.2. BPA Tayinine Yönelik Moleküler Baskılanmış Sensör Sisteminin Geliştirilmesi 103 4.2.1. Grafen Kuantum Noktaların Karakterizasyonu 103 4.2.2. Nanopartiküllerin Karakterizasyonu 106 4.2.3. Nanosensörün Karakterizasyonu 108 4.2.4. BPA Tayini 111 4.2.5. Nanosensörün Seçiciliği ve Özgünlüğü 115 5. YORUM 119 KAYNAKLAR 122 ÖZGEÇMİŞ 140Endokrin bozucu kimyasal maddelerden olan Bisfenol A’nın (BPA), insan sağlığı üzerine diyabet, prostat ve meme kanserine sebep olma gibi etkileri vardır. Yaygın kullanımından kaynaklı, sulardan, yiyeceklerden ve topraktan insan sağlığını tehdit etmektedir. Bu nedenle, insanlara en kolay ulaşım yolu olan sulardan seçici olarak uzaklaştırılması ve tayinine yönelik sistemlerin geliştirilmesine ihtiyaç vardır. Tez çalışması kapsamında sulardan seçici olarak BPA’nın uzaklaştırılması ve tayini için moleküler baskılanmış sistemler geliştirilmiştir. Çalışmanın birinci aşamasında, BPA’nın sulardan uzaklaştırılması ve ön-deriştirilmesine yönelik moleküler baskılanmış polimerik kartuşlar hazırlanmıştır. Polimerik kartuşların hazırlanmasında N-metakriloil-L-fenil-alanin (MAPA) fonksiyonel monomer, etilenglikol dimetakrilat (EDMA) çapraz bağlayıcı, etanol (EtOH) porojen ve azobisizobütironitril (AIBN) başlatıcı olarak kullanılmıştır. Baskılanmış polimerik kartuşların (BMC) hazırlanmasında kullanılan BPA-MAPA ön kompleks bileşenler oranı UV-Görünür spektrofotometre ile mol olarak 1:3 olarak belirlenmiştir. Baskılama etkinliğinin belirlenebilmesi için hedef molekül içermeyen baskılanmamış polimerik kartuşlar (BNC) ile fonksiyonel monomer içermeyen polimerik kartuşlar da (EC) hazırlanmıştır. Polimerik kartuşların yapısal karakterizasyonu, FTIR ve elementel analiz yöntemleriyle, yüzey özelliklerinin karakterizasyonu ise şişme testleri, SEM ve BET yüzey alanı ölçümleri ile gerçekleştirilmiştir. Ortam koşullarının (pH, akış hızı, BPA derişimi, sıcaklık, tuz tipi ve derişimi) BPA adsorpsiyon kapasitesi üzerine etkisi incelenmiştir. En yüksek kapasitenin elde edildiği optimum ortam koşulları, 0,75 mL/dk akış hızında, 50 oC ortam sıcaklığında, 0,75 M (NH4)2SO4 içeren 200 mg/L BPA çözeltisinde elde edilmiştir. BMC için en yüksek adsorpsiyon kapasitesi 103,2 mg BPA/g polimer olarak belirlenmiştir. Baskılanmış polimerik kartuşun seçiciliğinin belirlenmesinde, hedef moleküle yapısal olarak benzeyen, (yarışmacı maddeler olarak) hidrokinon, fenol, 8-hidroksikinolin ve β-estradiol kullanılmıştır. BMC’a 10 adsorpsiyon-desorpsiyon döngüsü uygulanarak tekrar kullanılabilirlik çalışmaları gerçekleştirilmiştir. Adsorpsiyon verilerine Langmuir, Freundlich, Temkin ve Dubinin-Radushkevich adsorpsiyon izoterm modelleri uygulanmıştır. BPA’nın adsorpsiyonu için en uygun izoterm modelinin Langmuir olduğu belirlenmiştir. Sıcaklıkla değişen termodinamik denge sabiti (termodinamik denge sabiti, Ko) değerleri kullanılarak adsorpsiyon termodinamik parametreleri (ΔHo, ΔSo ve ΔGo) hesaplanmıştır. BPA adsorpsiyon kinetiği, deneysel verilere yalancı birinci dereceden ve yalancı ikinci dereceden modeller uygulanarak incelenmiştir. BPA adsorpsiyonunun polimerik kartuş yüzeyine herhangi bir difüzyon kısıtlaması olmaksızın kimyasal kontrollü gerçekleştiğini öngören yalancı-ikinci dereceden kinetik modele uyduğu sonucuna varılmıştır. BMC’larının katı faz özütleme performansı, musluk suyu ve sentetik atık su kullanılarak hazırlanan BPA çözeltileriyle gerçekleştirilmiştir. Musluk suyundan özütleme geri kazanım (ER) değerleri %92-96 arasında değişirken, sentetik atık su örnekleri için bu değerin %89-94 arasında değiştiği bulunmuştur. Ayrıca, adsorpsiyon ve desorpsiyon için kullanılan çözelti hacimleri göz önüne alınarak hesaplanan zenginleştirme faktörü (EF) değerleri musluk suyu için 18,4-19,1 ve sentetik atık su için ise 17,9-18,8 olarak belirlenmiştir. Çalışmanın ikinci aşamasında, sulardan BPA’nın tayini için, moleküler baskılama temelli optik sensörler geliştirilmiştir. Vinilimidazol (VIM) fonksiyonel monomer olarak, etilenglikoldimetakrilat (EDMA) çapraz bağlayıcı olarak kullanılmış ve mini-emülsiyon polimerizasyon yöntemiyle baskılanmış nanopartiküller (BIN) hazırlanmıştır. BIN’e floresans özellik kazandırılması için hidrotermal piroliz yöntemle hazırlanan grafen kuantum noktalar (GOD’lar) nanopartikül yüzeyine immobilize edilmiştir. Hazırlanan BPA baskılanmış optik nanosensörün (GBIN) BPA tayininde kolay uygulanabilmesi için nitroselüloz kâğıtlar kullanılmıştır. FTIR, zeta-boyut analizi, TEM, SEM, spektroflorofotometrik ölçümler kullanılarak sensör sistemi karakterize edilmiştir. GBIN sensörün sulu faz uygulamalarında 15,4 µg/L gözlenebilme sınırı (LOD) ve 47,7 µg/L tayin sınırı (LOQ)’ya ulaşılmıştır. GBIN nanosensörün nitroselüloz uygulamasında musluk suyu ve deniz suyu örneklerinde LOD sırasıyla 0,5 µg/L ve 1,0 µg/L olarak, LOQ ise sırasıyla 1,7 µg/L ve 3,4 µg/L olarak belirlenmiştir. Sensör sisteminin seçiciliği ve özgünlüğü BPA’nın yanı sıra aminofenol, fenol, hidrokinon ve naftol gibi yapısal analoglar kullanılarak hem ultra saf su içerisinde hem de deniz suyu içerisinde hazırlanan çözeltilere sensör sisteminin verdiği cevap incelenerek belirlenmiştir. Bu sonuçlar, farklı matrislerden BPA uzaklaştırılması ve tayinine yönelik geliştirilen moleküler baskılama temelli sistemlerin başarılı bir şekilde hazırlandığını göstermektedir

Paper based photoluminescent sensing platform with recognition sites for tributyltin

In this study, a novel photoluminescence material for the detection of tributyltin (TBT) was developed by using a paper-based nanocomposite system. For this purpose, molecularly imprinted polymeric nanoparticles (MIN) were synthesized with mini-emulsion polymerization technique. Graphene quantum dots obtained by the hydrothermal pyrolysis were immobilized to the nanoparticle surface via EDC-NHS coupling. The fabrication of sensing platform for TBT can be divided into two steps that are the preparation of nanocomposite and the applying the nanocomposite onto nitrocellulose membrane. The selectivity constant and association kinetics were calculated to analyze the interaction of TBT with immobilized MINs. The results proved that the developed nanosensor is promising for the determination of TBT with high selectivity and sensitivity reaching a detection limit of 0.23 ppt in seawater. This novel photoluminescent nanosensor has the potential to pave the way for further studies and applications.Recep Üzek thanks to TUBITAK for the given scholarship. We acknowledge the support from European Commission through the Graphene Flagship Core 2 project and from Ministerio de Economıa, Industria y Competitividad (MINECO), Agencia Estatal de Investigacion (AEI) for the project MAT2017-87202-P. The ICN2 is funded by the CERCA Programme/Generalitat de Catalunya. ICN2 is supported by the Severo Ochoa program from Spanish MINECO (Grant No. SEV2017-0706).Peer reviewe

Optical-based (Bio) sensing systems using magnetic nanoparticles

In recent years, various reports related to sensing application research have suggested that combining the synergistic impacts of optical, electrical or magnetic properties in a single technique can lead to a new multitasking platform. Owing to their unique features of the magnetic moment, biocompatibility, ease of surface modification, chemical stability, high surface area, high mass transference, magnetic nanoparticles have found a wide range of applications in various fields, especially in sensing systems. The present review is comprehensive information about magnetic nanoparticles utilized in the optical sensing platform, broadly categorized into four types: surface plasmon resonance (SPR), surface-enhanced Raman spectroscopy (SERS), fluorescence spectroscopy and near-infrared spectroscopy and imaging (NIRS) that are commonly used in various (bio) analytical applications. The review also includes some conclusions on the state of the art in this field and future aspects

A nitrocellulose paper strip for fluorometric determination of bisphenol A using molecularly imprinted nanoparticles

Altres ajuts: this work is also funded by the CERCA Programme / Generalitat de Catalunya.The authors describe a test stripe for fluorometric determination of the endocrine disruptor bisphenol A (BPA). Graphene quantum dots (GQDs) were immobilized on molecularly imprinted nanoparticles which then were placed on nitrocellulose paper. The GQDs display blue fluorescence (with excitation/emission peaks at 350/440 nm) which is reduced in the presence of BPA. The test stripe has a 43.9 ± 0.8 μg.L¯¹ limit of detection in case of water samples. The stripe was applied to the determination of BPA in (spiked) tap water and sea water, and the LODs were found to be 1.8 ± 0.2 μg·L¯¹ and 4.2 ± 0.5 μg·L¯¹ , respectively. Structural analogs of BPA, such as aminophenol, phenol, hydroquinone and naphthol were found not to interfere

A nitrocellulose paper strip for fluorometric determination of bisphenol A using molecularly imprinted nanoparticles

The authors describe a test stripe for fluorometric determination of the endocrine disruptor bisphenol A (BPA). Graphene quantum dots (GQDs) were immobilized on molecularly imprinted nanoparticles which then were placed on nitrocellulose paper. The GQDs display blue fluorescence (with excitation/emission peaks at 350/440 nm) which is reduced in the presence of BPA. The test stripe has a 43.9 ± 0.8 μg·L−1 limit of detection in case of water samples. The stripe was applied to the determination of BPA in (spiked) tap water and sea water, and the LODs were found to be 1.8 ± 0.2 μg·L−1 and 4.2 ± 0.5 μg·L−1, respectively. Structural analogs of BPA, such as aminophenol, phenol, hydroquinone and naphthol were found not to interfere.Recep Üzek thanks to TUBITAK for the given scholarship. We acknowledge support from MINECO, Spain for MAT2017-87202-P and Graphene Flagship Core Project 2 (Ref: 785219). ICN2 is supported by the Severo Ochoa program from Spanish MINECO (Grant No. SEV-2017-0706). This work is also funded by the CERCA Programme / Generalitat de Catalunya.Peer reviewe

Surface imprinting approach for preparing specific adsorbent for IgG separation

<div><p>In this study, we focused our attention on preparing of a new adsorbent for specific separation of immunoglobulin G (IgG). In this respect, we applied core–shell surface imprinting approach. Silica microspheres were selected as core-material to prepare specific surface imprinted polymer against IgG. Silica surface was activated via acidic treatment and modified with 3-methacryloyloxypropyl trimethoxysilane (MPTMS). Then, IgG molecules were imprinted on the surface of microspheres by using <i>N</i>-methacryloyl-L-aspartic acid as complexing/functional monomer. The core–shell silica microspheres were characterized using Fourier transform infrared spectroscopy, scanning electron microscopy, thermo gravimetric analysis and zeta size analysis. Then, the microspheres were used for the separation of IgG from aqueous solution to evaluate/optimize conditions. The effect of parameters such as concentration, pH, ionic strength, and temperature on the separation of IgG were evaluated in their relevant ranges. The maximum IgG adsorption capacities of IgG-imprinted and non-imprinted core–shell silica microspheres were found to be 15.43 and 9.43 mg/g, respectively, at pH 6.0 phosphate buffer. 1.0 M NaCl was used as a desorption agent. Selectivity of the imprinted microspheres was also investigated by using human serum albumin and haemoglobin as competitor molecules.</p></div