Effect of coordinating solvents on the structure of Cu(II)-4,4'-bipyridine coordination polymers

Solvent can play a crucial role in the synthesis of coordination polymers (CPs). Here, this study reports how the coordinating solvent approach (CSA) can be used as an effective tool to control the nature of the final CP. This study exploited the system Cu(II)-4,4 '-bipyridine coupled to different coordinating solvents, such as DMA, DMF and DMSO. This allowed the isolation and structurally characterization of four new CPs: three 2D layered networks and one 1D chain. Moreover, it was evidenced that even adventitious water can play the role of the coordinating solvent in the final CP

Redox-Responsive Nanocarrier for Controlled Release of Drugs in Inflammatory Skin Diseases

A synthetic route for redox-sensitive and non-sensitive core multi-shell (CMS) carriers with sizes below 20 nm and narrow molecular weight distributions was established. Cyclic voltammetric measurements were conducted characterizing the redox potentials of reduction-sensitive CMS while showcasing its reducibility through glutathione and tris(2-carboxyethyl)-phosphine as a proof of concept. Measurements of reduction-initiated release of the model dye Nile red by time-dependent fluorescence spectroscopy showed a pronounced release for the redox-sensitive CMS nanocarrier (up to 90% within 24 h) while the non-sensitive nanocarriers showed no release in PBS. Penetration experiments using ex vivo human skin showed that the redox-sensitive CMS nanocarrier could deliver higher percentages of the loaded macrocyclic dye meso-tetra (m-hydroxyphenyl) porphyrin (mTHPP) to the skin as compared to the non-sensitive CMS nanocarrier. Encapsulation experiments showed that these CMS nanocarriers can encapsulate dyes or drugs with different molecular weights and hydrophobicity. A drug content of 1 to 6 wt% was achieved for the anti-inflammatory drugs dexamethasone and rapamycin as well as fluorescent dyes such as Nile red and porphyrins. These results show that redox-initiated drug release is a promising strategy to improve the topical drug delivery of macrolide drugs

New insights into the dynamics that control the activity of ceria-zirconia solid solutions in thermochemical water splitting cycles

The reactivity of a ceria-rich Ce0.85Zr0.15O2 solid solution toward the thermochemical water splitting process (TWS) was studied over repeated H2/H2O redox cycles. The structural and surface modifications after treatment at high temperature under air or N2 atmospheres were characterized by high-resolution transmission electron microscopy (HRTEM), X-ray diffraction (XRD), Raman spectroscopy, X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), and positron annihilation lifetime spectroscopy (PALS). Samples treated under nitrogen resulted more active due to phase segregation with formation of a zirconyl oxynitride phase in catalytic amount. Insertion of N3- into the structure contributes to an increase in the numbers of oxygen vacancies that preferably arrange in large clusters, and to the stabilization of Ce3+ centers on the surface. In comparison, treatment under air resulted in a different arrangement of defects with less Ce3+ and smaller and more numerous vacancy clusters. This affects charge transfer and H-coupling processes, which play an important role in boosting the rate of H2 production. The behavior is found to be only slightly dependent on the starting ceria-zirconia composition, and it is related to the development of a similar surface heterostructure configuration, characterized by the presence of at least a ceria-rich solid solution and a (cerium-doped) zirconyl oxynitride phase, which is supposed to act as a promoter for TWS reaction. The above findings confirm the importance of a multiphase structure in the design of ceria-zirconia oxides for water splitting reaction and allow a step forward to find an optimal composition. Moreover, the results indicate that doping with nitrogen might be a novel approach for the design of robust, thermally resistant, and redox active materials.Postprint (author's final draft

Tissue Determinants of Human NK Cell Development, Function, and Residence.

Immune responses in diverse tissue sites are critical for protective immunity and homeostasis. Here, we investigate how tissue localization regulates the development and function of human natural killer (NK) cells, innate lymphocytes important for anti-viral and tumor immunity. Integrating high-dimensional analysis of NK cells from blood, lymphoid organs, and mucosal tissue sites from 60 individuals, we identify tissue-specific patterns of NK cell subset distribution, maturation, and function maintained across age and between individuals. Mature and terminally differentiated NK cells with enhanced effector function predominate in blood, bone marrow, spleen, and lungs and exhibit shared transcriptional programs across sites. By contrast, precursor and immature NK cells with reduced effector capacity populate lymph nodes and intestines and exhibit tissue-resident signatures and site-specific adaptations. Together, our results reveal anatomic control of NK cell development and maintenance as tissue-resident populations, whereas mature, terminally differentiated subsets mediate immunosurveillance through diverse peripheral sites. VIDEO ABSTRACT

Data-based modeling of drug penetration relates human skin barrier function to the interplay of diffusivity and free-energy profiles

Based on experimental concentration depth profiles of the antiinflammatory drug dexamethasone in human skin, we model the time-dependent drug penetration by the 1D general diffusion equation that accounts for spatial variations in the diffusivity and free energy. For this, we numerically invert the diffusion equation and thereby obtain the diffusivity and the free-energy profiles of the drug as a function of skin depth without further model assumptions. As the only input, drug concentration profiles derived from X-ray microscopy at three consecutive times are used. For dexamethasone, skin barrier function is shown to rely on the combination of a substantially reduced drug diffusivity in the stratum corneum (the outermost epidermal layer), dominant at short times, and a pronounced free-energy barrier at the transition from the epidermis to the dermis underneath, which determines the drug distribution in the long-time limit. Our modeling approach, which is generally applicable to all kinds of barriers and diffusors, allows us to disentangle diffusivity from free-energetic effects. Thereby we can predict short-time drug penetration, where experimental measurements are not feasible, as well as long-time permeation, where ex vivo samples deteriorate, and thus span the entire timescales of biological barrier functioning

Algunos resultados experimentales de la integración de agrupamiento e inducción como método de descubrimiento de conocimiento

El descubrimiento de conocimiento (KD Knowledge Discovery) consiste en la búsqueda de patrones interesantes y de regularidades importantes en grandes bases de información. Al hablar de descubrimiento de conocimiento basado en sistemas inteligentes nos referimos específicamente a la aplicación de métodos de aprendizaje automático u otros métodos similares, para descubrir y enumerar patrones presentes en dicha información. Un procedimiento recurrente a la hora de realizar descubrimiento de conocimiento basado en sistemas inteligentes consiste en tomar el conjunto de datos a estudiar, aplicar un algoritmo de agrupamiento para separarlo en distintos grupos (clases) y sobre cada uno de ellos, intentar generar reglas que caractericen su conformación, utilizando otro algoritmo a tales efectos. Una de las opciones para llevar adelante el proceso de agrupamiento está dada por el uso de los mapas auto-organizados, los cuales consisten en un algoritmo de redes neuronales utilizado para una gran variedad de aplicaciones, principalmente para problemas de ingeniería, pero también para análisis de datos. En cuanto a la inducción de reglas, dada la caracterización de las entidades que se utilizan comúnmente en descubrimiento de conocimiento, fuertemente basada en los valores de sus atributos y no en las relaciones establecidas entre estos, se suelen emplear métodos basados en atributos. Uno de los más claros y difundidos son los árboles de decisión o clasificación en los cuales se cuenta con nodos que modelizan cada atributo, ramas que se originan en estos nodos, una por cada valor que el atributo puede tomar, y finalmente las hojas que corresponden a las clases individuales. Recorriendo un árbol desde su nodo padre hasta las distintas hojas, se pueden generar de forma muy simple las reglas a las cuales la clasificación responde. Una de las herramientas aplicadas al mencionado proceso es la familia de algoritmos TDIDT (Top Down Induction Decision Trees). Sin embargo, estos pasos se realizan únicamente bajo la presunción de obtener un resultado representativo del conjunto de datos sobre el que se trabaja.Eje: Agentes y Sistemas InteligentesRed de Universidades con Carreras en Informática (RedUNCI

Algunos resultados experimentales de la integración de agrupamiento e inducción como método de descubrimiento de conocimiento

El descubrimiento de conocimiento (KD Knowledge Discovery) consiste en la búsqueda de patrones interesantes y de regularidades importantes en grandes bases de información. Al hablar de descubrimiento de conocimiento basado en sistemas inteligentes nos referimos específicamente a la aplicación de métodos de aprendizaje automático u otros métodos similares, para descubrir y enumerar patrones presentes en dicha información. Un procedimiento recurrente a la hora de realizar descubrimiento de conocimiento basado en sistemas inteligentes consiste en tomar el conjunto de datos a estudiar, aplicar un algoritmo de agrupamiento para separarlo en distintos grupos (clases) y sobre cada uno de ellos, intentar generar reglas que caractericen su conformación, utilizando otro algoritmo a tales efectos. Una de las opciones para llevar adelante el proceso de agrupamiento está dada por el uso de los mapas auto-organizados, los cuales consisten en un algoritmo de redes neuronales utilizado para una gran variedad de aplicaciones, principalmente para problemas de ingeniería, pero también para análisis de datos. En cuanto a la inducción de reglas, dada la caracterización de las entidades que se utilizan comúnmente en descubrimiento de conocimiento, fuertemente basada en los valores de sus atributos y no en las relaciones establecidas entre estos, se suelen emplear métodos basados en atributos. Uno de los más claros y difundidos son los árboles de decisión o clasificación en los cuales se cuenta con nodos que modelizan cada atributo, ramas que se originan en estos nodos, una por cada valor que el atributo puede tomar, y finalmente las hojas que corresponden a las clases individuales. Recorriendo un árbol desde su nodo padre hasta las distintas hojas, se pueden generar de forma muy simple las reglas a las cuales la clasificación responde. Una de las herramientas aplicadas al mencionado proceso es la familia de algoritmos TDIDT (Top Down Induction Decision Trees). Sin embargo, estos pasos se realizan únicamente bajo la presunción de obtener un resultado representativo del conjunto de datos sobre el que se trabaja.Eje: Agentes y Sistemas InteligentesRed de Universidades con Carreras en Informática (RedUNCI