Computational and spectroscopic studies of organic mixed-valence compounds: where is the charge?

Dieser Beitrag ist mit Zustimmung des Rechteinhabers aufgrund einer (DFG geförderten) Allianz- bzw. Nationallizenz frei zugänglich.This publication is with permission of the rights owner freely accessible due to an Alliance licence and a national licence (funded by the DFG, German Research Foundation) respectively.This article discusses recent progress by a combination of spectroscopy and quantum-chemical calculations in classifying and characterizing organic mixed-valence systems in terms of their localized vs.delocalized character. A recently developed quantum-chemical protocol based on non-standard hybrid functionals and continuum solvent models is evaluated for an extended set of mixed-valence bis-triarylamine radical cations, augmented by unsymmetrical neutral triarylamine-perchlorotriphenylmethyl radicals. It turns out that the protocol is able to provide a successful assignment to class II or class III Robin-Day behavior and gives quite accurate ground- and excited-state properties for the radical cations. The limits of the protocol are probed by the anthracene-bridged system8, where it is suspected that specific solute–solvent interactions are important and not covered by the continuum solvent model. Intervalence charge-transfer excitation energies for the neutral unsymmetrical radicals are systematically overestimated, but dipole moments and a number of other properties are obtained accurately by the protocol.DFG, GRK 1221, Steuerung elektronischer Eigenschaften von Aggregaten pi-konjugierter Molekül

Ambivalenz der Wissenschaft: Wissenschaftsforschung Jahrbuch 2017

Peer Reviewe

Wissenschaftliche Zeitschrift und Digitale Bibliothek: Wissenschaftsforschung Jahrbuch 2002

Elektronische Produktion, Verbreitung und Rezeption von wissenschaftlichen Zeitschriften - deren integrative Wechselbeziehungen eingeschlossen - verändern unausweichlich die Forschungssituation unserer Zeit. Inzwischen sind elektronische Zeitschriften ein fester Bestandteil des wissenschaftlichen Publikationswesens geworden, auf den die meisten Forscher nicht mehr verzichten möchten. In diesem Wandel braucht es Orientierungen und Kompetenzen. Seit ihrem Aufkommen in der zweiten Hälfte des 17. Jahrhunderts haben wissenschaftliche Zeitschriften sich selbst als Forschungsbibliotheken der Wissenschaftsdisziplinen verstanden und dies mit der weiteren Differenzierung der Wissenschaft in einem Maße realisiert, dass ihre zunehmend elektronische Produktion die Entwicklung der Digitalen Bibliothek in der Wissenschaft nachhaltig forciert. Untersuchungen über diesen grundlegenden Vorgang neuerer Wissenschaftsentwicklung sind ein wichtiges Anliegen der Wissenschaftsforschung. Die Gesellschaft für Wissenschaftsforschung hat sich dieser Fragestellung angenommen und sie im Rahmen ihrer Jahrestagung 2002 unter dem Thema „Wissenschaftliche Zeitschrift und Digitale Bibliothek“ analysiert. Vorausgegangen waren Diskussionen über „Wissenschaft - Informationszeitalter - Digitale Bibliothek“ auf der Jahrestagung 1998 und über „Organisationsinformatik und Digitale Bibliothek in der Wissenschaft“ auf der Jahrestagung 2000, die in den jeweiligen Jahrbüchern Wissenschaftsforschung 1998 und 2000 publiziert wurden. Die Ergebnisse der Tagung vom März 2002, die im Institut für Bibliothekswissenschaft der Humboldt-Universität zu Berlin stattgefunden hat, werden hiermit - in Fortführung der Publikationsreihe - als Wissenschaftsforschung Jahrbuch 2002 dem interessierten Leser vorgestellt.Peer Reviewe

Wissenschaft und Innovation: Wissenschaftsforschung Jahrbuch 2001

Innovationen bilden in gesamtwirtschaftlicher Perspektive den Kern des technischen Fortschritts. Wissenschaftliche Arbeit im Bereich der Hochtechnologie benötigt Förderung durch Investitionen und die Verfügbarkeit eines hervorragend ausgebildeten Nachwuchses. Mit zunehmender Refinanzierung der Wissenschaft durch die Innovationskraft der Wirtschaft kann es einen Wandel der Forschung in einer wissenschaftsintegrierten Wirtschaft geben. Der Druck des internationalen Forschungswettbewerbs gibt dem Industrie- und Technologiestandort Deutschland keinen Zeitaufschub für den notwendigen Anpassungsprozess. Die Verbesserung der Wettbewerbs- und Innovationsfähigkeit der Unternehmen wird in Chancen gesehen, die sich aus der engeren Kooperation von Wirtschaft und Wissenschaft ergeben. Ein solcher Wandel verändert die gesellschaftliche Position der Wissenschaften und fordert zu Fragen nach neuen Strukturen des Wissenschaftssystems heraus. Untersuchungen über diesen grundlegenden Vorgang neuerer Wissenschaftsentwicklung sind ein wichtiges Anliegen der Wissenschaftsforschung. Die Gesellschaft für Wissenschaftsforschung hat sich dieser Fragestellung angenommen und sie im Rahmen ihrer Jahrestagung im Produktionstechnischen Zentrum der Technischen Universität Berlin am 30. und 31. März 2001 unter dem Thema „Wissenschaft und Innovation“ analysiert und diskutiert. Dabei ist es gelungen, theoretische Überlegungen mit historischen und aktuellen Fakten zu verbinden. Die Ergebnisse dieser Tagung werden in diesem Jahrbuch der Gesellschaft für Wissenschaftsforschung dem interessierten Leser vorgestellt.Peer Reviewe

Untersuchungen an gemischtvalenten und offenschaligen Übergangsmetallkomplexen unter Verwendung von modernen Dichtefunktionalmethoden

Gemischtvalente, mehrkernige Übergangsmetallkomplexe sind fester Bestandteil naturwissenschaftlicher Forschung seit der Entdeckung des Creutz-Taube Ions und verwandter Systeme in den 60ern. Auf Grund des Potentials diese als molekulare (opto-) elektronische Bauteile - z.B. als molekulare Drähte oder Transistoren - einzusetzen, rückten diese Untersuchungen weiter in den Fokus. Organische gemischtvalente Systeme werden erfolgreich als Ladungstransportmaterialien - z.B. in organischen Leuchtdioden oder Farbstoffsolarzellen - eingesetzt. Durch die Verfügbarkeit von d-Orbitalen bieten gemischtvalente Übergangsmetallkomplexe noch flexiblere elektronische Eigenschaften. Daher stellen sie attraktive Ziele für die Entwicklung funktioneller Materialien dar. Zudem sind sie von zentraler Bedeutung in Elektrontransferreaktionen in der Natur - z.B. in Metallenzymen - und in der Katalyse. Für alle diese Anwendungen ist vor allem entscheidend, ob die Ladung lokalisiert an einem Redoxzentrum oder delokalisiert vorliegt. Das typische Musterbeispiel eines gemischtvalenten Systems besteht aus zwei Redoxzentren, die über einen Brückenliganden verknüpft sind. In diesem Fall wird das System mit Hilfe des Robin-Day Schemas beschrieben, welches auf der Stärke der elektronischen Kopplung beruht. Die nötigen Informationen können nicht oder nur selten direkt aus experimentellen Daten gewonnen werden. Besonders überlagernde Absorptionsbanden in UV-vis-NIR Spektren sowie der (vermutete) Einfluss verschiedener populierter Konformere erschweren die Analyse. Daher können nur Studien, bei denen experimentelle und quantenchemische Methoden kombiniert werden, Aufschluss über das Ausmaß der elektronischen Kopplung geben. Die quantenchemische Beschreibung gemischtvalenter Systeme beruht auf einem kürzlich entwickelten Protokoll, das geschickt die beiden Methoden Hartree-Fock und Dichtefunktionaltheorie kombiniert. Das Protokoll basiert auf dem BLYP35 Funktional, das üblicherweise in Kombination mit Lösemittelmodellen angewendet wird. In dieser Arbeit wird die Übertragbarkeit dieses Protokolls auf die optoelektronischen Eigenschaften gemischtvalenter Übergangsmetallkomplexe demonstriert. Sogar die anspruchsvolle Beschreibung von Ladungstransferanregungen ist möglich. Zudem kann der Einfluss verschiedener Konformere auf die elektronische Struktur und experimentelle Spektren untersucht werden. Die quantenchemische Vorhersage, dass die optischen Eigenschaften butdiinyl-verbrückter Komplexe auf Rotation zurückzuführen sind, konnte experimentell von der Arbeitsgruppe Low bewiesen werden. Rechnungen zeigen, dass es für diethinphenyl-verbrückte Rutheniumkomplexe von der Konformation abhängt, ob Ladungslokalisierung oder -delokalisierung vorliegt. Dieser Sachverhalt ist nicht mit dem klassischen eindimensionalen Robin-Day Bild zu vereinbaren. Lokale und range-separated Hybridfunktionale wurden zudem für die Beschreibung von Übergangsmetallhyperfein- kopplungskonstanten validiert.Mixed-valence multinuclear transition-metal complexes have been in the focus of research since the discovery of the Creutz-Taube ion and related systems in the 1960s. The search for functional (opto-) electronic materials on the molecular scale, such as molecular wires and transistors, has added to the momentum of the field. Successful applications of organic mixed-valence systems as charge carriers - for example in organic light-emitting diodes or dye-sensitized solar cells - are known. Mixed-valence transition-metal complexes are even more versatile in their electronic properties due to the availability of d-orbitals. Hence they are appealing targets for the design of functional materials and additionally of central importance in electron transfer processes in nature - e.g. in metalloenzymes - and in catalysis. A central question in all of these fields is that of the localization of charge on a given redox center (end-cap or bridging ligand) versus delocalization over the molecular framework. In the important model case of two redox centers linked by a bridging ligand, the description of electronic structure is usually made within the Robin-Day scheme, which is based on the extent of electronic coupling. The investigation of the electronic structure is complicated by the lack of information directly extractable from experimental data. Especially challenging is the presence of overlapping absorption bands in UV-vis-NIR spectra and the speculated existence of different thermally accessible conformers. Hence a reliable investigation of the extent of electronic coupling is only possible via combined experimental and quantum- chemical studies. The failure of Hartree-Fock and Density Functional Theory - the methods feasible for the system-size of typical mixed-valence systems - in describing the charge localization/delocalization behavior has been overcome in the well balanced global hybrid functional BLYP35, which is employed in combination with solvent models. In this thesis it is shown that the BLYP35/solvent model combination is furthermore capable of describing optoelectronic properties of mixed-valence transition-metal complexes. Even the challenging charge-transfer excitations are reliably reproduced. In addition the long- standing question to which extent the conformation determines the electronic and spectroscopic properties of mixed-valence systems is investigated. Calculations yield rotational motion as explanation for the optical properties of polyynediyl complexes. This prediction is experimentally proven by the Low group. For diethynylphenyl-bridged ruthenium complexes the computations demonstrate that conformational motion may even average to some extent localized and delocalized electronic and molecular structures. These findings lead beyond the traditionally more one-dimensional understanding of the Robin-Day scheme. Additionally the performance of local and range-separated hybrid functionals in describing isotropic transition metal hyperfine coupling constants is validated

Syntheses, Spectroelectrochemical Studies, and Molecular and Electronic Structures of Ferrocenyl Ene-diynes

The readily available complex 1,1-dibromo-2-ferrocenylethylene provides a convenient entry point for the preparation of a wide range of cross-conjugated 1,1-bis­(alkynyl)-2-ferrocenylethenes through simple Pd(0)/Cu­(I)-mediated cross-coupling reactions with 1-alkynes. The ferrocene moiety in compounds of the general form FcCHC­(CCR)₂ is essentially electronically isolated from the cross-conjugated π system, as evidenced by IR and UV–vis spectroelectrochemical experiments and quantum chemical calculations. In contrast to the other examples which give stable ferrocenium derivatives upon electrochemical oxidation, the aniline derivatives [FcCHC­(CCC₆H₄NH₂-4)₂]⁺ and [FcCHC­(CCC₆H₄NMe₂-4)₂]⁺ proved to be unstable on the time scale of the spectroelectrochemical experiments, leading to passivation of the electrode surface over time. There is no significant thermodynamic stabilization of the radical anion [FcCHC­(CCC₆H₄NO₂-4)₂]⁻ relative to the neutral and dianionic analogues, although the dianion [FcCHC­(CCC₆H₄NO₂-4)₂]^2– could be studied as a relatively chemically stable species and is well described in terms of two linked nitrophenyl radicals. The capacity to introduce a relatively isolated point charge at the periphery of the cross-conjugated π system appears to make these complexes useful templates for the construction of electrochemically gated quantum interference transistors

Syntheses, Spectroelectrochemical Studies, and Molecular and Electronic Structures of Ferrocenyl Ene-diynes

The readily available complex 1,1-dibromo-2-ferrocenylethylene provides a convenient entry point for the preparation of a wide range of cross-conjugated 1,1-bis­(alkynyl)-2-ferrocenylethenes through simple Pd(0)/Cu­(I)-mediated cross-coupling reactions with 1-alkynes. The ferrocene moiety in compounds of the general form FcCHC­(CCR)₂ is essentially electronically isolated from the cross-conjugated π system, as evidenced by IR and UV–vis spectroelectrochemical experiments and quantum chemical calculations. In contrast to the other examples which give stable ferrocenium derivatives upon electrochemical oxidation, the aniline derivatives [FcCHC­(CCC₆H₄NH₂-4)₂]⁺ and [FcCHC­(CCC₆H₄NMe₂-4)₂]⁺ proved to be unstable on the time scale of the spectroelectrochemical experiments, leading to passivation of the electrode surface over time. There is no significant thermodynamic stabilization of the radical anion [FcCHC­(CCC₆H₄NO₂-4)₂]⁻ relative to the neutral and dianionic analogues, although the dianion [FcCHC­(CCC₆H₄NO₂-4)₂]^2– could be studied as a relatively chemically stable species and is well described in terms of two linked nitrophenyl radicals. The capacity to introduce a relatively isolated point charge at the periphery of the cross-conjugated π system appears to make these complexes useful templates for the construction of electrochemically gated quantum interference transistors

A Combined Computational and Spectroelectrochemical Study of Platinum-Bridged Bis-Triarylamine Systems

The character of the electronic transitions in the ultraviolet–visible–near infrared (UV–vis–NIR) spectra of platinum-bis­(alkynyl) bridged, bis-triarylamine mixed-valence systems <i>trans</i>-[Pt­(CCC₆H₄NAr₂)₂ (PR₃)₂]^<i>n</i>+ (R = ethyl, Ar = C₆H₄CH₃-4 (<b>1</b>) or C₆H₄OCH₃-4 (<b>2</b>); R = Ph, Ar = C₆H₄CH₃-4 (<b>3</b>) or C₆H₄OCH₃-4 (<b>4</b>), <i>n</i> = 0, 1, 2) has been determined from a combination of spectroscopic measurement and density functional theory calculations. The hybrid functional BLYP35 in combination with a suitable solvent model (i.e., conductor-like screening model (COSMO)) has been used to model the UV–vis–NIR and IR spectroscopic properties of [<b>1</b>–<b>4</b>]⁺, to confirm the description of [<b>1</b>–<b>4</b>]⁺ as examples of metal-bridged organic mixed-valence compounds, and to assign the principal features of the electronic spectra, including the triarylamine-based intervalence charge transfer transition located in the NIR region. The successful modeling of the charge distribution within the system demonstrates the utility of the BLYP35-COSMO protocol as a tool for use in the study of intramolecular charge transfer properties in mixed-valence complexes