Del mur romànic al museu. La tècnica de la pintura mural romànica i del seu traspàs amb morters de caseïna

(English) An important collection of Romanesque wall paintings, detached from their original places at the beginning of the 20th century, is now preserved and exhibited in the Museu Nacional d'Art de Catalunya. To define their optimal conservation conditions, it is necessary to understand the chemistry of materials which were introduced at two key moments: the painting genesis and their transfer with casein mortars to a new support. Lime reactivity leaves different traces depending on the technique being al fresco oral secco, and magnesium ions or casein in the mortar influence the carbonation evolution. In arder to define the painting technique and to determine the chemical evolution of casein mortar ingredients, the carbonation process has been monitored in mock-ups and reference materials under controlled conditions. We have compared these results with historical painting sample analysis results. Complementary conventional techniques have been used: optical microscopy, scanning electron microscopy, infrared spectroscopy, RAMAN spectroscopy, X-ray diffraction, and, occasionally, liquid chromatography. Synchrotron-based techniques have also been used (µSR-FTIR i µSR-XRD) to determine the distribution of minority compounds in multi-layered systems and to get better spatial resolution, near 100 nm, in SR-RE-AFMIR analysis of calcium caseinates to identify carboxylates. Calcium hydroxide carbonation in lime mortars and fresco paintings is an ongoing process that begins with the formation of Amorphous Calcium Carbonates, ACC. lnfluenced by the reaction medium composition, ACC sequentially transforms into different calcium carbonate polymorphs: hydrated ACC, anhydrous ACC, vaterite, aragonite and calcite. Casein presence slows down the carbonation process and the initial phases (ACC and vaterite) and hydroxycarbonates are stabilized. Magnesium ions from dolomitic lime stabilize aragonite and cause smaller ACC particle size. In contrast, only calcite is forrned in calcitic mortars, although a thin layer of ACC remains stable over time on the surface. This amorphous layer has a vitreous nature and is formed on the pigments of fresco paints, regardless of the mortar being calcitic or dolomitic. So, its identification is a hint that the fresco technique was used. The first polychrome layers from Sant Climent de Taüll are fresco painted. However, there are three polychrome layers accumulated as a result of the typically Romanesque three-tone procedure, and the lastones are painted al secco. For instance, the superficial layer containing minium and cinnabar pigments, chromatically altered by the presence of lead secondary reaction compounds (laurionite and plattnerite, among oth rs), is painted al secco. The casein mortar was prepared from cheese according to the Secco Suarda recipe, as we have determined by the phosphate compounds composition. The adhesion between casein mortars and original layers is correct because materials affinity is good. The original materials interact with ACC, vaterite and calcite, which are forrned during the still active mortar carbonatíon. However, relative humidity and air quality must be strictly controlled. We have identífied calcium and magnesium formales in these layers and ,also non-carbonated hydroxides, es'pecially brucite in dolomitic caseinates, which can react and form magnesium carbonates/hydroxycarbonates and other crystallites that can generate stresses. This reactivity and the presence of hydrated ACC both determine the relative humidity conditions fór the exhibition of these paintings, where the calcium carbonate has been formed as in biogenic carbonation processes.(Català) Per definir les condicions òptimes de conservació de la pintura mural romànica arrencada a principis del segle XX del seu lloc d’origen i exposades actualment al Museu Nacional d’Art de Catalunya, cal entendre el comportament químic dels materials introduïts en dos moments decisius: la gènesi de les pintures i el seu traspàs a un nou suport amb morters de caseïna. La reactivitat de la calç deixa rastres diferents en funció de si les capes de policromia han estat aplicades al fresc o al sec, i l’evolució de la carbonatació varia si en el morter hi ha ions magnesi o caseïna. Amb l’objectiu de definir la tècnica pictòrica i determinar l’evolució química dels ingredients dels morters de traspàs, hem estudiat el procés de carbonatació en maquetes i preparacions de materials de referència, en condicions controlades, i hem comparat els resultats amb les anàlisis de mostres de pintura històrica. Hem fet servir tècniques convencionals complementàries: microscòpia òptica, microscòpia electrònica, espectroscòpia d’infraroig, espectroscòpia RAMAN, difracció de raigs X i, puntualment, cromatografia líquida. També hem recorregut a tècniques amb llum sincrotró (µSR-FTIR i µSR-XRD) per visualitzar la distribució de compostos minoritaris en les mostres estratificades i per obtenir una millor resolució espacial, fins a 100 nm, en el cas de la tècnica SR-RE-AFMIR aplicada a caseïnats de calci, per identificar-hi glutamats i aspartats. En conclusió, la carbonatació de l’hidròxid de calci en un morter- i en una pintura al fresc també- és un procés continuat que s’inicia amb la formació de carbonat de calci amorf, ACC (Amorphous Calcium Carbonate) que, influenciat per la composició del medi de reacció, es transforma seqüencialment en diferents polimorfs de carbonat de calci: ACC hidratat, ACC anhidre, vaterita, aragonita i calcita. Hem vist que la presència de caseïna retarda el procés de carbonatació i estabilitza les fases inicials (ACC i vaterita) i hidroxicarbonats de calci. Hem constatat que l’ió magnesi de la calç dolomítica afavoreix l’aragonita i una mida de partícula més petita per l’ACC. En canvi, en morters calcítics es forma només calcita, tot i que a la superfície s’hi manté amb el pas del temps un fi estrat d’ACC. Aquest fi estrat de naturalesa amorfa, vítria, es forma sobre els colors d’un fresc, tant si el morter és calcític com dolomític. La seva identificació és, per tant, un indici de la tècnica pictòrica al fresc. A les primeres capes de policromia de Sant Climent de Taüll detectem aquests indicis del fresc. Tanmateix, hi observem fins a tres capes de policromia acumulades, resultat del procediment dels tres tons, típicament romànic, i les darreres pinzellades són al sec, com per exemple, les que contenen una barreja de mini i cinabri, amb alteracions cromàtiques per la presencia de compostos de reacció secundaris de plom (laurionita i plattnerita, entre d’altres). Els morters de caseïna es van preparar a partir de formatge, com evidencien els fosfats identificats, i d’acord amb les receptes de Secco Suardo. L’adhesió amb les capes originals és encara correcta, per la bona afinitat entre els materials i per la interacció amb l’ACC, la vaterita i la calcita, formades durant la carbonatació encara activa del morter. No obstant això, cal controlar estrictament la humitat relativa i la qualitat de l’aire, a causa de la capacitat de reacció de les capes d’intervenció, on identifiquem formiats de calci i de magnesi i també hidròxids sense carbonatar, sobretot brucita en els caseïnats dolomítics, que en absència d¿ions calci pot formar carbonats/hidroxicarbonats o altres cristalls que generaran tensions. Conjuntament amb la presència d’ACC hidratat, això condiciona la humitat relativa de les sales d’exposició d’aquestes pintures que, en capes diferents, contenen carbonat de calci format a partirPolímers i biopolímer

The three-tone system in Sant Climent de Taüll wall paintings: an imprint of medieval treatises

Medieval texts describe the use of the three-tone system as a pictorial procedure characteristic of Romanesque art to represent shape and volume. Some Medieval art treatises provide detailed instructions of its application, using specific names for each of the carnation colours: membrana (mid-tone or base colour), rosa and posc (darker) and lumen (lighter). In this study we have verified its use and application by analysing the mural paintings of the central apse of the church of Sant Climent de Taüll (Catalonia), currently on display at the Museu Nacional d'Art de Catalunya. A combination of microanalytical techniques, micro-infrared spectroscopy (µFTIR), synchrotron-based micro-X-ray diffraction (µSR-XRD), Scanning Electron microscopy with energy dispersive X-ray spectroscopy (SEM-EDS), and Optical microscopy (OM), provided precise information on the composition and distribution of the compounds in the sequence of micrometric layers. We have identified the use of up to eight different pigments carefully mixed, to obtain a variety of tones in accordance to the recipes given in the Theophilus’ De diversis Artibus and the Hermeneia (Byzantine pictorial tradition). The inner layers, painted directly on the still wet lime mortar, show the typical carbonation microstructure of fresco, while the surface layers for the contours of geometric decorative elements and figures which required longer working times, were applied al secco.This work was financially supported by MINECO (Spain, PID2019–105823RB-I00) and Generalitat de Catalunya (2021 SGR 00343). µSR-XRD experiments were performed at BL13-XALOC beamline at ALBA Synchrotron in collaboration with its staff. We thank Museu Nacional d'Art de Catalunya MNAC and the cooperation of conservators and curators, especially Mireia Mestre and Paz Marquès.Peer ReviewedPostprint (published version

Abellaite, NaPb2(CO3)2(OH), a new supergene mineral from the Eureka mine, Lleida province, Catalonia, Spain

The new mineral abellaite (IMA 2014-111), ideally NaPb2 (CO3)2 (OH), is a supergene mineral that was found in one of the galleries of the long-disused Eureka mine, in the southern Pyrenees (Lleida province), Catalonia, Spain. Abellaite is found as sparse coatings on the surface of the primary mineralization, it forms subhedral crystals not larger than 10μm as well as larger pseudohexagonal platelets up to ~ 30μm. Individual crystals commonly have a tabular to lamellar habit and form fairly disordered aggregates. The mineral is associated with a large number of primary minerals (roscoelite, pyrite, uraninite, coffinite, 'carbon', galena, sphalerite, nickeloan cobaltite, covellite, tennantite and chalcopyrite) and supergene minerals (hydrozincite, aragonite, gordaite, As-rich vanadinite andersonite, čejkaite, malachite and devilline). Abellaite is colourless to white, with a vitreous to nacreous lustre. The mineral is translucent, has a white streak and is non-fluorescent. The aggregates of microcrystals are highly friable. The calculated density using the ideal formula is 5.93 g/cm3. The chemical composition of the mineral (the mean of 10 electron microprobe analyses) is Na 3.88, Ca 0.29, Pb 72.03, C 4.17, O 19.47 and H 0.17, total 100.00 wt% (H, C and O by stoichiometry assuming the ideal formula). On the basis of 7 O atoms, the empirical formula of abellaite is Na0.96 Ca0.04 Pb1.98 (CO3)2 (OH). The simplified formula of the mineral is NaPb2 (CO3)2 (OH). The mineral is hexagonal, space group P 63 mc, a = 5.254(2), c = 13.450(5) Å, V = 321.5(2) Å3 and Z = 2. The strongest powder-diffraction lines [d in Å (I) (h k l)] are: 3.193 (100) (0 1 3), 2.627 (84) (1 1 0), 2.275 (29) (0 2 0), 2.242 (65) (0 2 1, 0 0 6), 2.029(95) (0 2 3). Abellaite has a known synthetic analogue, and the crystal structure of the mineral was refined by using crystallographic data of the synthetic phase. The mineral is named in honour of the mineralogist and gemmologist Joan Abella i Creus (b. 1968), who has long studied the deposits of the Eureka mine and who collected the mineral

Cromatografia en Capa Prima (TLC). Una eina útil per al Conservador-Restaurador

En aquest article es presenta una tècnica analítica aplicable als objectes artístics, per proporcionar informació útil al conservador-restaurador per tal de fer propostes d’intervenció ben ajustades. Se situa quin ha estat i és l’ús de la cromatografia en capa prima o TLC (Thin-Layer Chromatography) dins el marc dels mètodes d’anàlisi cromatogràfics, tant a nivell general, com concretament en l’àmbit dels béns patrimonials. Es fa també una aproximació als mecanismes de funcionament de la tècnica, per detallar tot seguit com el conservador-restaurador pot fer, ell mateix, una anàlisi basada en TLC

Heat Alteration of the Blue Pigment Aerinite: Application to Sixena¿s Romanesque Frescoes

Peer Reviewe

Estado de conservación de los estratos de intervención con caseína, en la pintura mural arrancada y traspasada de la colección del Museu Nacional d’Art de Catalunya

Se han analizado los materiales presentes en los estratos de intervención de pintura mural del Museu Nacional d’Art de Catalunya, arrancada y traspasada según el procedimiento italiano introducido en 1919 por el restaurador Steffanoni. Se ha observado una evolución en la fórmula del adhesivo de caseína durante el s. xx. Se ha abandonado el uso de leche y queso, responsables de la formación de carboxilatos y de la presencia de micelas de P y Ca en estas capas. Se ha determinado la presencia de Ca(OH)2 que reacciona para formar vaterita CaCO3 , estabilizada por la caseína, y también de Mg(OH)2 que no reacciona con el CO2 . Con el paso del tiempo y el envejecimiento de los materiales (hidrólisis básica de la celulosa, por ejemplo) es el carbonato de calcio quien desarrolla una importante función adhesiva, menor en los estratos dolomíticos, más porosos y menos cohesionados. El conjunto de los estratos es sensible a la acción del agua

Estudio técnico de una talla románica y proceso de restauración

Emprender un proceso de restauración comporta necesariamente un estudio profundo de los materiales constituyentes y de su estado de conservación, así como de las técnicas utilizadas en la creación de una obra de arte. Resulta un momento idóneo para realizar exámenes y análisis científicos que nos permitan conocer la naturaleza de sus componentes y compararlos con los de obras del mismo ámbito estilístico, deducir el sistema constructivo y discriminar los elementos originales de los añadidos. Los resultados de este proceso de investigación previo y la determinación de las causas que han provocado alteraciones en la obra nos ayudan a establecer un diagnóstico y a plantear una propuesta de intervención. El caso de San Juan Evangelista de Vinseum es un buen ejemplo de este procedimiento. Su aspecto, cuando ingresó temporalmente en el taller de restauración del Museu Nacional con el objetivo de realizar un tratamiento de desinsectación por anoxia, no dejaba traslucir su calidad escultórica. Intervenciones anteriores de restauración, reintegraciones volumétricas excesivas y una pátina acharolada, enmascaraban la excepcionalidad de la talla recubierta por un exceso de materiales añadidos que desvirtuaban los detalles

Estado de conservación de los estratos de intervención con caseína, en la pintura mural arrancada y traspasada de la colección del Museu Nacional d’Art de Catalunya

Se han analizado los materiales presentes en los estratos de intervención de pintura mural del Museu Nacional d’Art de Catalunya, arrancada y traspasada según el procedimiento italiano introducido en 1919 por el restaurador Steffanoni. Se ha observado una evolución en la fórmula del adhesivo de caseína durante el s. xx. Se ha abandonado el uso de leche y queso, responsables de la formación de carboxilatos y de la presencia de micelas de P y Ca en estas capas. Se ha determinado la presencia de Ca(OH)2 que reacciona para formar vaterita CaCO3 , estabilizada por la caseína, y también de Mg(OH)2 que no reacciona con el CO2 . Con el paso del tiempo y el envejecimiento de los materiales (hidrólisis básica de la celulosa, por ejemplo) es el carbonato de calcio quien desarrolla una importante función adhesiva, menor en los estratos dolomíticos, más porosos y menos cohesionados. El conjunto de los estratos es sensible a la acción del agua.Postprint (published version

Abellaite, NaPb2(CO3)2(OH), a new supergene mineral from the Eureka mine, Lleida province, Catalonia, Spain

The new mineral abellaite (IMA 2014-111), ideally NaPb2(CO3)2(OH), is a supergene mineral that was found in one of the galleries of the long-disused Eureka mine, in the southern Pyrenees (Lleida province), Catalonia, Spain. Abellaite is found as sparse coatings on the surface of the primary mineralization, it forms subhedral crystals not larger than 10 mm as well as larger pseudohexagonal platelets up to ∼30 μm. Individual crystals commonly have a tabular to lamellar habit and form fairly disordered aggregates. The mineral is associated with a large number of primary minerals (roscoelite, pyrite, uraninite, coffinite, 'carbon', galena, sphalerite, nickeloan cobaltite, covellite, tennantite and chalcopyrite) and supergene minerals (hydrozincite, aragonite, gordaite, As-rich vanadinite andersonite, čejkaite, malachite and devilline). Abellaite is colourless to white, with a vitreous to nacreous lustre. The mineral is translucent, has a white streak and is non-fluorescent. The aggregates of microcrystals are highly friable. The calculated density using the ideal formula is 5.93 g/cm3. The chemical composition of the mineral (the mean of 10 electron microprobe analyses) is - Na 3.88, Ca 0.29, Pb 72.03, C 4.17, O 19.47 and H 0.17, total 100.00 wt% (H, C and O by stoichiometry assuming the ideal formula). On the basis of 7 O atoms, the empirical formula of abellaite is Na0.96Ca0.04Pb1.98(CO3)2(OH). The simplified formula of the mineral is NaPb2(CO3)2(OH). The mineral is hexagonal, space group P63mc, a = 5.254(2), c = 13.450(5) Å, V= 321.5(2)Å3 and Z = 2. The strongest powder-diffraction lines [d in Å (I) (h k l)] are: 3.193 (100) (0 1 3), 2.627 (84) (1 1 0), 2.275 (29) (0 2 0), 2.242 (65) (0 2 1, 0 0 6), 2.029(95) (0 2 3). Abellaite has a known synthetic analogue, and the crystal structure of the mineral was refined by using crystallographic data of the synthetic phase. The mineral is named in honour of the mineralogist and gemmologist Joan Abella i Creus (b. 1968), who has long studied the deposits of the Eureka mine and who collected the mineral. © 2017 E. Schweizerbart'sche Verlagsbuchhandlung.The work is partially funded by ERDF-EU Ref. CSIC10-4E-141.Peer reviewe

Estado de conservación de los estratos de intervención con caseína, en la pintura mural arrancada y traspasada de la colección del Museu Nacional d’Art de Catalunya

Se han analizado los materiales presentes en los estratos de intervención de pintura mural del Museu Nacional d’Art de Catalunya, arrancada y traspasada según el procedimiento italiano introducido en 1919 por el restaurador Steffanoni. Se ha observado una evolución en la fórmula del adhesivo de caseína durante el s. xx. Se ha abandonado el uso de leche y queso, responsables de la formación de carboxilatos y de la presencia de micelas de P y Ca en estas capas. Se ha determinado la presencia de Ca(OH)2 que reacciona para formar vaterita CaCO3 , estabilizada por la caseína, y también de Mg(OH)2 que no reacciona con el CO2 . Con el paso del tiempo y el envejecimiento de los materiales (hidrólisis básica de la celulosa, por ejemplo) es el carbonato de calcio quien desarrolla una importante función adhesiva, menor en los estratos dolomíticos, más porosos y menos cohesionados. El conjunto de los estratos es sensible a la acción del agua