Application des outils de la chimie quantique et apport de la spectroscopie de Résonance Paramagnétique Électronique pour la caractérisation structurale et dynamique d’Architectures Moléculaires

The work that will be presented during this defense is dedicated to the application of quantum chemical tools based on Density Functional Theory (DFT) combined with the use of Electron Paramagnetic Resonance (EPR) spectroscopy for the structural and dynamic characterization of molecular compounds related to bioinorganic chemistry. Those research activities deal with the experimental and theoretical study of open-shell systems (organic and inorganic compounds) for applications in biology, environment and catalysis. The main goal of my work is to determine the structural and the dynamic features of the entities in order to find out the optimal conditions to set up the best model systems for reactivity and catalysis purposes. With this work we aim to establish specific relationships connecting the structures, the properties and the reactivities of the species, that will ultimately serve as a basis for predicting geometries, probing structures (in enzymes) and developing new systems (in catalysis or biochemistry). Our approach consist in coupling theoretical methods with experimental ones like those involving continuous-wave and pulse EPR techniques to study the systems from a macroscopic point of view. This approach has been successful to identify unknown species, rationalize their molecular properties and determining magneto-structural correlations. The oral presentation will summarize most of the research work that I have been conducting since I joined the Laboratory of Spectrochemistry Infrared and Raman in 2010. The first part of my presentation will give an overview of the methodological developments that have been done for modeling and predicting the magnetic and spectroscopic properties of hetero-oligomeric transition- metal clusters. In the second part, I will present the different studies I performed on bioinorganic compounds. I will show the relevance of the coupling approach combining experimental and theoretical investigations to characterize such systems. In the last part, I will discuss the perspectives and projects that are directly related to this work and that will use both our methodological developments and our combined approach.Les travaux qui seront présentés dans le cadre de cette soutenance sont dédiés à l’application des outils de la chimie quantique tels que ceux basés sur la Théorie de la Fonctionnelle de la Densité (DFT) et à l’apport de la spectroscopie de Résonance Paramagnétique Électronique (RPE) pour la caractérisation structurale et dynamique d’architectures moléculaires relevant du domaine de la chimie bio-inorganique. Ces activités de recherche concernent l’étude aussi bien sur le plan théorique que sur le plan expérimental de systèmes à couches ouvertes (composés organiques et inorganiques) pour des applications en biologie, en environnement et en catalyse. L’objectif principal de mes travaux est de déterminer les spécificités structurales (paramètres géométriques et électroniques) et dynamiques (observables magnétiques et spectroscopiques) des entités concernées dans le but de déterminer les conditions optimales pour réaliser les meilleurs systèmes modèles en termes de réactivité et d’activité catalytique. Ces travaux visent également à la mise en place de relations du type «structure-propriété-activité» dont les objectifs sont multiples : prédiction de structures, utilisation comme sonde structurale (dans les enzymes) et conception de nouveaux systèmes (pour la catalyse ou la biochimie). L’utilisation couplée des méthodes théoriques à celles de spectroscopies RPE en ondes continues et impulsionnelles pour les études de systèmes d’un point de vue macroscopique s’avère être une approche pertinente pour identifier des espèces inconnues, rationaliser leurs propriétés moléculaires et définir des corrélations magnéto-structurales. La présentation orale synthétisera l’essentiel des travaux de recherche que j’ai menés depuis mon doctorat et que j’ai poursuivis depuis mon intégration en 2010 au Laboratoire de Spectrochimie Infrarouge et Raman. La première partie présentera les développements méthodologiques qui ont été réalisés pour modéliser et prédire les propriétés magnétiques et spectroscopiques de systèmes polynucléaires à base de métaux de transition. Dans la seconde partie, je détaillerai les différentes études que j’ai effectuées sur des systèmes relevant du domaine de la chimie bio-inorganique. Je montrerai l’intérêt de l’utilisation d’une approche couplant théorie et expérience pour caractériser des systèmes complexes. Dans la troisième et dernière partie, j’aborderai les perspectives et extensions que je compte apporter à ces différents travaux. Je développerai les différents projets qui seront menés par la suite et qui utiliseront aussi cette double approche ainsi que certains des développements méthodologiques

Measuring Motional Dynamics of (CH3_3)2_2 NH2+_2^+ in the Perovskite-Like Metal--Organic Framework [(CH3_3)2_2 NH2_2][Zn(HCOO)3_3]: The Value of Low-Frequency Electron Paramagnetic Resonance

Dimethylammonium zinc formate (DMAZnF) is the precursor for a large family of multiferroics, materials which display co-existing magnetic and dielectric ordering. However, the mechanism underlying these orderings remains unclear. While it is generally believed that the dielectric transition is related to the freezing of the order-disorder dynamics of the dimethylammonium (DMA+) cation, no quantitative data on this motion are available. We surmise that this is due to the fact that the timescale of this cationic motion is on the borderline of the timescales of experimental techniques used in earlier reports. Using multifrequency EPR, we find that the timescale of this motion is ~ 5 x 10 -9 s. Thus, S-band (4 GHz) EPR spectroscopy is presented as the technique of choice for studying these motional dynamics. This work highlights the value of the lower-frequency end of EPR spectroscopy. The data are interpreted using DFT calculations and provide direct evidence for the motional freezing model of the ferroelectric transition in these metal-organic frameworks with the ABX3 perovskite-like architecture

Changing the chemical and physical properties of high valent heterobimetallic bis-(mu-oxido) Cu-Ni complexes by ligand effects

Two new heterobimetallic [LNiO2Cu(RPY2)](+) (RPY2 = N-substituted bis 2-pyridyl(ethylamine) ligands with R = indane, 3a or R = Me, 3b) complexes have been spectroscopically trapped at low temperatures. They were prepared by reacting the mononuclear side-on LNiII superoxo precursor bearing a beta-diketiminate ligand (L = [HC-(CMeNC6H3(iPr)(2))(2)]) with the Cu(I) complexes. In contrast to the oxo groups in known high-valent [M-2(mu-O)(2)](n+) (M = Fe, Co, Ni, Cu) cores that display electrophilic reactivities, 3a and 3b display rather nucleophilic oxo cores active in aldehyde deformylation reactions. However, the spectroscopic and reactivity properties of 3a/3b are found to be distinct relative to that of the previously reported [LNiO2Cu(MeAN)](+) complex containing a more basic (nucleophilic) N, N, N', N', N'-pentamethyl-dipropylenetriamine (MeAN) ligand at the copper centre. The geometry and electronic properties of the copper ligands affect the electron density of the oxygen atoms of the heterodinuclear {Ni(mu-O)(2)} core and 3a/3b undergo slower nucleophilic and faster electrophilic reactions than the previously reported [LNiO2Cu(MeAN)](+) intermediate. The present study therefore demonstrates the tuning of the electrophilicity/ nucleophilicity of the oxygen atoms of the heterobimetallic [Ni(mu-O)(2)Cu](2+) cores by controlling the electron donation from the ancillary ligands, and underlines the significance of subtle electronic changes in the physical and chemical properties of the biologically relevant heterobimetallic metal-dioxygen intermediates.DFG, EXC 314, Unifying Concepts in Catalysi

How Metal Nuclearity Impacts Electrocatalytic H₂ Production in Thiocarbohydrazone-Based Complexes

Thiocarbohydrazone-based catalysts feature ligands that are potentially electrochemically active. From the synthesis point of view, these ligands can be easily tailored, opening multiple strategies for optimization, such as using different substituent groups or metal substitution. In this work, we show the possibility of a new strategy, involving the nuclearity of the system, meaning the number of metal centers. We report the synthesis and characterization of a trinuclear nickel-thiocarbohydrazone complex displaying an improved turnover rate compared with its mononuclear counterpart. We use DFT calculations to show that the mechanism involved is metal-centered, unlike the metal-assisted ligand-centered mechanism found in the mononuclear complex. Finally, we show that two possible mechanisms can be assigned to this catalyst, both involving an initial double reduction of the system

Density functional theory

Density functional theory (DFT) finds increasing use in applications related to biological systems. Advancements in methodology and implementations have reached a point where predicted properties of reasonable to high quality can be obtained. Thus, DFT studies can complement experimental investigations, or even venture with some confidence into experimentally unexplored territory. In the present contribution, we provide an overview of the properties that can be calculated with DFT, such as geometries, energies, reaction mechanisms, and spectroscopic properties. A wide range of spectroscopic parameters is nowadays accessible with DFT, including quantities related to infrared and optical spectra, X-ray absorption and Mössbauer, as well as all of the magnetic properties connected with electron paramagnetic resonance spectroscopy except relaxation times. We highlight each of these fields of application with selected examples from the recent literature and comment on the capabilities and limitations of current methods

Etude par la Théorie de la Fonctionnelle de la Densité des propriétés électroniques et magnétiques de complexes de fer. Application aux systèmes de types Catalase et Fer-Soufre

This PhD work is divided into two parts and aims at modeling some spectroscopic quantities (Mössbauer, EPR and magnetism) measured in iron containing bioinorganic systems with Density Functional Theory (DFT). The first part of this work deals with the theoretical calculation of two Mössbauer parameters: the isomeric shift Δ and the quadrupole splitting ΔEQ. First, correlations between calculations and experimental data have been established for simple iron complexes. Second, we have been interested in the investigation of a biological system, catalase, an iron containing heme, and we have tried to characterize its various forms. The second part of this work was devoted to rationalizing the variations of two parameters: the EPR g-average value, gav (= (∑gi)/3), and the effective exchange coupling constant Jeff. We have considered a set of [2Fe-2S] clusters in biological systems (ferredoxins, Rieske proteins, xanthine oxydases, etc). We have modeled these quantities with a phenomenological model involving the competition between two antagonist terms: the double exchange term B which reflects electronic delocalization between the iron sites and the trapping term ΔE which preferentially localizes the reducing electron on one iron site. We have been able to express analytically gav et Jeff as a function of the ratio ΔE/B allowing us to explain the source of the observed variations.Ce travail de thèse s'articule selon deux axes principaux et vise à modéliser, au moyen de la Théorie de la Fonctionnelle de la Densité (DFT), des grandeurs spectroscopiques (Mössbauer, RPE et magnétisme) mesurées pour des systèmes bioinorganiques à base de fer. La première partie de ce travail est relative au calcul théorique de deux quantités caractéristiques issues de la spectroscopie Mössbauer : le déplacement isomérique Δ et de l'éclatement quadripolaire ΔEQ. Dans un premier temps, des corrélations calculs-expérience ont été mises en place pour l'étude de simples complexes de fer. Dans un second temps, nous nous sommes intéressée à l'étude d'un système biologique, la catalase, qui est un composé héminique à base de fer, afin d'en caractériser les différentes formes. La seconde partie de ce travail a été dédiée à la rationalisation des variations conjointes de deux grandeurs spectroscopiques RPE : la valeur moyenne de tenseur , gav (= (∑gi)/3), et la constante d'échange effective, Jeff. Nous avons considéré un ensemble d'agrégats de type [2Fe-2S] issus de systèmes biologiques (ferrédoxines, protéines Rieske, xanthine oxidases, etc) et nous avons modélisé ces derniers paramètres via un modèle phénoménologique mettant en compétition deux termes antagonistes : le terme B de double-échange traduisant la délocalisation électronique entre les sites de fer et le terme de piégeage ΔE.contribuant à la localisation préférentielle de l'électron réducteur sur l'un des deux sites de fer. Nous avons pu exprimer analytiquement gav et Jeff en fonction du ratio ΔE/B et expliquer la source des variations observées

Etude par la Théorie de la Fonctionnelle de la Densité des propriétés électroniques et magnétiques de complexes de fer. Application aux systèmes de types Catalase et Fer-Soufre

This PhD work is divided into two parts and aims at modeling some spectroscopic quantities (Mössbauer, EPR and magnetism) measured in iron containing bioinorganic systems with Density Functional Theory (DFT). The first part of this work deals with the theoretical calculation of two Mössbauer parameters: the isomeric shift Δ and the quadrupole splitting ΔEQ. First, correlations between calculations and experimental data have been established for simple iron complexes. Second, we have been interested in the investigation of a biological system, catalase, an iron containing heme, and we have tried to characterize its various forms. The second part of this work was devoted to rationalizing the variations of two parameters: the EPR g-average value, gav (= (∑gi)/3), and the effective exchange coupling constant Jeff. We have considered a set of [2Fe-2S] clusters in biological systems (ferredoxins, Rieske proteins, xanthine oxydases, etc). We have modeled these quantities with a phenomenological model involving the competition between two antagonist terms: the double exchange term B which reflects electronic delocalization between the iron sites and the trapping term ΔE which preferentially localizes the reducing electron on one iron site. We have been able to express analytically gav et Jeff as a function of the ratio ΔE/B allowing us to explain the source of the observed variations.Ce travail de thèse s'articule selon deux axes principaux et vise à modéliser, au moyen de la Théorie de la Fonctionnelle de la Densité (DFT), des grandeurs spectroscopiques (Mössbauer, RPE et magnétisme) mesurées pour des systèmes bioinorganiques à base de fer. La première partie de ce travail est relative au calcul théorique de deux quantités caractéristiques issues de la spectroscopie Mössbauer : le déplacement isomérique Δ et de l'éclatement quadripolaire ΔEQ. Dans un premier temps, des corrélations calculs-expérience ont été mises en place pour l'étude de simples complexes de fer. Dans un second temps, nous nous sommes intéressée à l'étude d'un système biologique, la catalase, qui est un composé héminique à base de fer, afin d'en caractériser les différentes formes. La seconde partie de ce travail a été dédiée à la rationalisation des variations conjointes de deux grandeurs spectroscopiques RPE : la valeur moyenne de tenseur , gav (= (∑gi)/3), et la constante d'échange effective, Jeff. Nous avons considéré un ensemble d'agrégats de type [2Fe-2S] issus de systèmes biologiques (ferrédoxines, protéines Rieske, xanthine oxidases, etc) et nous avons modélisé ces derniers paramètres via un modèle phénoménologique mettant en compétition deux termes antagonistes : le terme B de double-échange traduisant la délocalisation électronique entre les sites de fer et le terme de piégeage ΔE.contribuant à la localisation préférentielle de l'électron réducteur sur l'un des deux sites de fer. Nous avons pu exprimer analytiquement gav et Jeff en fonction du ratio ΔE/B et expliquer la source des variations observées

Successes, challenges, and opportunities for quantum chemistry in understanding metalloenzymes for solar fuels research

International audienceOverview of the rich and diverse contributions of quantum chemistry to understanding the structure and function of the biological archetypes for solar fuel research, photosystem II and hydrogenases

Molecular electrocatalysts for Hydrogen Evolution Reaction: The input from quantum chemistry

International audienc