Ammonium Complexes of Orthoester Cryptands Are Inherently Dynamic and Adaptive

© 2019 American Chemical Society. Fluxional chemical species such as bullvalene have been a valuable source of inspiration and fundamental insight into the nature of chemical bonds. A supramolecular analogue of bullvalene, i.e., a "fluxional host-guest system", in which the ensemble of a well-defined host and guest is engaged in continuous, degenerate constitutional rearrangements, is still elusive, however. Here, we report experimental and computational evidence for guest-induced dynamic covalent rearrangements in the ammonium complexes of self-assembled orthoester cryptands. This unique behavior is made possible by the ammonium guest playing a dual role: it is sufficiently acidic to initiate dynamic covalent exchange reactions at the orthoester bridgeheads, and as a hydrogen bond donor it acts as a supramolecular template, governing the outcome of a multitude of possible intra- and intermolecular rearrangement reactions. One particularly striking example of inherent dynamic behavior was observed in host-guest complex [NH4+o-Me2-2.1.1], which spontaneously rearranged into the larger and thermodynamically more stable complex [NH4+o-Me2-2.2.1], even though this process led to the formation of poor host o-Me2-1.1.1 as a consequence of the excess of one subcomponent (diethylene glycol; "1" in our nomenclature). These inherently adaptive host-guest networks represent a unique platform for exploring the interrelationship between kinetic and thermodynamic stability. For instance, as a result of optimal NH4+ binding, complex [NH4+o-Me2-2.2.1] was found to be thermodynamically stable (negligible intermolecular rearrangements over weeks), whereas computational studies indicate that the compound is far from kinetically stable (intramolecular rearrangements)

Living supramolecular polymerization of fluorinated cyclohexanes

The development of powerful methods for living covalent polymerization has been a key driver of progress in organic materials science. While there have been remarkable reports on living supramolecular polymerization recently, the scope of monomers is still narrow and a simple solution to the problem is elusive. Here we report a minimalistic molecular platform for living supramolecular polymerization that is based on the unique structure of all-cis 1,2,3,4,5,6-hexafluorocyclohexane, the most polar aliphatic compound reported to date. We use this large dipole moment (6.2 Debye) not only to thermodynamically drive the self-assembly of supramolecular polymers, but also to generate kinetically trapped monomeric states. Upon addition of well-defined seeds, we observed that the dormant monomers engage in a kinetically controlled supramolecular polymerization. The obtained nanofibers have an unusual double helical structure and their length can be controlled by the ratio between seeds and monomers. The successful preparation of supramolecular block copolymers demonstrates the versatility of the approach

Експериментальні дослідження кінетики інфрачервоного сушіння кавового шламу

The object of research is drying of spent coffee grounds. In modern production, the issues of rational use of energy in all processes of food technology, including drying, are urgently raised. In many food technologies, 2–3 times more energy is used than is physically necessary for the process. This determines the energy intensity of production and the quality of products. Drying processes are among the most energy-intensive, and in many cases the proportion of energy in the cost of production is up to 30 %. When drying of spent coffee grounds, convective dryers are mainly used, the energy consumption of which is 5 MJ/kg of removed moisture and above. Convective drying uses 40 % of the supplied energy to evaporate moisture. Also, a significant drawback of convective dryers is the discharge of waste coolant into the atmosphere, which has a heat content of only 10–15 % less than the hot air supplied to the drying chamber. The paper proposes the use of infrared radiation for drying of spent coffee grounds in periodic and continuous units. This will allow in the future to reduce specific energy consumption. During the study, the influence of the energy supply intensity, temperature, air flow rate, product layer thickness and specific load on the kinetics of periodic infrared drying of spent coffee grounds is determined. The influence of the energy supply intensity, specific load, tape speed, and the number of infrared modules on the kinetics of continuous infrared drying of spent coffee grounds is determined. The results are compared with convective drying in terms of specific energy consumption. A feature of the use of infrared radiation is its high efficiency and high rate of moisture removal from the surface layers of spent coffee grounds, and as a result, an increase in the productivity of the drying method and a decrease in specific energy consumption. The specific energy consumption obtained during operation of infrared drying of spent coffee grounds is 3.2 MJ/kg. This is below existing convection dryers.Объектом исследования является процесс сушки кофейного шлама. В условиях современного производства остро ставятся вопросы рационального использования энергии во всех процессах пищевой технологии, включая сушку. Во многих пищевых технологиях используется в 2–3 раза больше энергии, чем ее физически необходимо на процесс. Этим определяется энергоемкость производства и качество продуктов. Процессы сушки относятся к наиболее энергоемким, и во многих случаях доля энергии в себестоимости продукции составляет до 30 %. При сушке кофейного шлама используют в основном конвективные сушилки, энергозатраты которых составляют 5 МДж/кг удаленной влаги и выше. На испарение влаги при конвективной сушке расходуется 40 % подведенной энергии. Также значительным недостатком конвективных сушилок является выброс отработанного теплоносителя в атмосферу, который имеет теплосодержание всего лишь на 10–15 % меньше, чем горячий воздух, подаваемый в сушильную камеру. В работе предлагается использование инфракрасного излучения для сушки кофейного шлама в установках периодического и непрерывного действия. Это позволит в перспективе снизить удельные энергозатраты. В ходе исследования определено влияние интенсивности энергетического подвода, температуры, скорости потока воздуха, толщины слоя продукта и удельной нагрузки на кинетику периодической инфракрасной сушки кофейного шлама. Определено влияние интенсивности энергетического подвода, удельной нагрузки, скорости ленты, количества инфракрасных модулей на кинетику непрерывной инфракрасной сушки кофейного шлама. Проведено сравнение результатов с конвективной сушкой по параметрам удельного энергопотребления. Особенностью применения инфракрасного излучения является большая эффективность и высокая скорость удаления влаги из поверхностных слоев кофейного шлама, и как следствие, увеличение производительности способа сушки, снижение удельных энергозатрат. Полученные в ходе работы удельные энергозатраты при инфракрасной сушке кофейного шлама составили 3,2 МДж/кг. Это ниже существующих конвективных сушилок.Об'єктом дослідження є процес сушіння кавового шламу. В умовах сучасного виробництва гостро ставляться питання раціонального використання енергії в усіх процесах харчової технології, включаючи сушіння. У багатьох харчових технологіях використовується в 2–3 рази більше енергії, ніж її фізично необхідно на процес. Цим визначається енергоємність виробництва і якість продуктів. Процеси сушіння відносяться до найбільш енергоємних, і в багатьох випадках частка енергії в собівартості продукції складає до 30 %. При сушінні кавового шламу використовують в основному конвективні сушарки, енерговитрати яких становлять 5 МДж/кг видаленої вологи і вище. На випаровування вологи при конвективному сушінні витрачається 40 % підведеної енергії. Також значним недоліком конвективних сушарок є викид відпрацьованого теплоносія в атмосферу, який має тепловміст всього лише на 10–15 % менше, ніж гаряче повітря, що подається в сушильну камеру. В роботі пропонується використання інфрачервоного випромінювання для сушіння кавового шламу в установках періодичної та безперервної дії. Це дозволить в перспективі знизити питомі енерговитрати. В ході дослідження визначено вплив інтенсивності енергетичного підведення, температури, швидкості потоку повітря, товщини шару продукту і питомого навантаження на кінетику періодичної інфрачервоного сушіння кавового шламу. Визначено вплив інтенсивності енергетичного підведення, питомого навантаження, швидкості стрічки, кількості інфрачервоних модулів на кінетику безперервного інфрачервоного сушіння кавового шламу. Проведено порівняння результатів з конвективним сушінням за параметрами питомого енергоспоживання. Особливістю застосування інфрачервоного випромінювання є більша ефективність і висока швидкість видалення вологи з поверхневих шарів кавового шламу, і як наслідок, збільшення продуктивності способу сушіння, зниження питомих енерговитрат. Отримані в ході роботи питомі енерговитрати при інфрачервоному сушінні кавового шламу склали 3,2 МДж/кг. Це нижче існуючих конвективних сушарок

Highly strained, radially π-conjugated porphyrinylene nanohoops

Small π-conjugated nanohoops are difficult to prepare, but offer an excellent platform for studying the interplay between strain and optoelectronic properties, and, increasingly, these shape-persistent macrocycles find uses in host-guest chemistry and self-assembly. We report the synthesis of a new family of radially π-conjugated porphyrinylene/phenylene nanohoops. The strain energy in the smallest nanohoop [2]CPT is approximately 54 kcal mol⁻¹, which results in a narrowed HOMO-LUMO gap and a red shift in the visible part of the absorption spectrum. Because of its high degree of preorganization and a diameter of ca. 13 Å, [2]CPT was found to accommodate C₆₀ with a binding affinity exceeding 10⁸ M⁻¹ despite the fullerene not fully entering the cavity of the host (X-ray crystallography). Moreover, the ?-extended nanohoops [2]CPTN, [3]CPTN, and [3]CPTA (N for 1,4-naphthyl; A for 9,10-anthracenyl) have been prepared using the same strategy, and [2]CPTN has been shown to bind C₇₀ 5 times more strongly than [2]CPT. Our failed synthesis of [2]CPTA highlights a limitation of the experimental approach most commonly used to prepare strained nanohoops, because in this particular case the sum of aromatization energies no longer outweighs the buildup of ring strain in the final reaction step (DFT calculations). These results indicate that forcing ring strain onto organic semiconductors is a viable strategy to fundamentally influence both optoelectronic and supramolecular properties

Dynamic Covalent Self‐Assembly of Chloride‐ and Ion‐Pair‐Templated Cryptates

While supramolecular hosts capable of binding and transporting anions and ion pairs are now widely available, self-assembled architectures are still rare, even though they offer an inherent mechanism for the release of the guest ion(s). In this work, we report the dynamic covalent self-assembly of tripodal, urea-based anion cryptates that are held together by two orthoester bridgeheads. These hosts exhibit affinity for anions such as Cl−, Br− or I− in the moderate range that is typically advantageous for applications in membrane transport. In unprecedented experiments, we were able to dissociate the Cs⋅Cl ion pair by simultaneously assembling suitably sized orthoester hosts around the Cs+ and the Cl− ion

Експериментальні дослідження кінетики інфрачервоного сушіння кавового шламу

The object of research is drying of spent coffee grounds. In modern production, the issues of rational use of energy in all processes of food technology, including drying, are urgently raised. In many food technologies, 2–3 times more energy is used than is physically necessary for the process. This determines the energy intensity of production and the quality of products. Drying processes are among the most energy-intensive, and in many cases the proportion of energy in the cost of production is up to 30 %. When drying of spent coffee grounds, convective dryers are mainly used, the energy consumption of which is 5 MJ/kg of removed moisture and above. Convective drying uses 40 % of the supplied energy to evaporate moisture. Also, a significant drawback of convective dryers is the discharge of waste coolant into the atmosphere, which has a heat content of only 10–15 % less than the hot air supplied to the drying chamber. The paper proposes the use of infrared radiation for drying of spent coffee grounds in periodic and continuous units. This will allow in the future to reduce specific energy consumption. During the study, the influence of the energy supply intensity, temperature, air flow rate, product layer thickness and specific load on the kinetics of periodic infrared drying of spent coffee grounds is determined. The influence of the energy supply intensity, specific load, tape speed, and the number of infrared modules on the kinetics of continuous infrared drying of spent coffee grounds is determined. The results are compared with convective drying in terms of specific energy consumption. A feature of the use of infrared radiation is its high efficiency and high rate of moisture removal from the surface layers of spent coffee grounds, and as a result, an increase in the productivity of the drying method and a decrease in specific energy consumption. The specific energy consumption obtained during operation of infrared drying of spent coffee grounds is 3.2 MJ/kg. This is below existing convection dryers.Объектом исследования является процесс сушки кофейного шлама. В условиях современного производства остро ставятся вопросы рационального использования энергии во всех процессах пищевой технологии, включая сушку. Во многих пищевых технологиях используется в 2–3 раза больше энергии, чем ее физически необходимо на процесс. Этим определяется энергоемкость производства и качество продуктов. Процессы сушки относятся к наиболее энергоемким, и во многих случаях доля энергии в себестоимости продукции составляет до 30 %. При сушке кофейного шлама используют в основном конвективные сушилки, энергозатраты которых составляют 5 МДж/кг удаленной влаги и выше. На испарение влаги при конвективной сушке расходуется 40 % подведенной энергии. Также значительным недостатком конвективных сушилок является выброс отработанного теплоносителя в атмосферу, который имеет теплосодержание всего лишь на 10–15 % меньше, чем горячий воздух, подаваемый в сушильную камеру. В работе предлагается использование инфракрасного излучения для сушки кофейного шлама в установках периодического и непрерывного действия. Это позволит в перспективе снизить удельные энергозатраты. В ходе исследования определено влияние интенсивности энергетического подвода, температуры, скорости потока воздуха, толщины слоя продукта и удельной нагрузки на кинетику периодической инфракрасной сушки кофейного шлама. Определено влияние интенсивности энергетического подвода, удельной нагрузки, скорости ленты, количества инфракрасных модулей на кинетику непрерывной инфракрасной сушки кофейного шлама. Проведено сравнение результатов с конвективной сушкой по параметрам удельного энергопотребления. Особенностью применения инфракрасного излучения является большая эффективность и высокая скорость удаления влаги из поверхностных слоев кофейного шлама, и как следствие, увеличение производительности способа сушки, снижение удельных энергозатрат. Полученные в ходе работы удельные энергозатраты при инфракрасной сушке кофейного шлама составили 3,2 МДж/кг. Это ниже существующих конвективных сушилок.Об'єктом дослідження є процес сушіння кавового шламу. В умовах сучасного виробництва гостро ставляться питання раціонального використання енергії в усіх процесах харчової технології, включаючи сушіння. У багатьох харчових технологіях використовується в 2–3 рази більше енергії, ніж її фізично необхідно на процес. Цим визначається енергоємність виробництва і якість продуктів. Процеси сушіння відносяться до найбільш енергоємних, і в багатьох випадках частка енергії в собівартості продукції складає до 30 %. При сушінні кавового шламу використовують в основному конвективні сушарки, енерговитрати яких становлять 5 МДж/кг видаленої вологи і вище. На випаровування вологи при конвективному сушінні витрачається 40 % підведеної енергії. Також значним недоліком конвективних сушарок є викид відпрацьованого теплоносія в атмосферу, який має тепловміст всього лише на 10–15 % менше, ніж гаряче повітря, що подається в сушильну камеру. В роботі пропонується використання інфрачервоного випромінювання для сушіння кавового шламу в установках періодичної та безперервної дії. Це дозволить в перспективі знизити питомі енерговитрати. В ході дослідження визначено вплив інтенсивності енергетичного підведення, температури, швидкості потоку повітря, товщини шару продукту і питомого навантаження на кінетику періодичної інфрачервоного сушіння кавового шламу. Визначено вплив інтенсивності енергетичного підведення, питомого навантаження, швидкості стрічки, кількості інфрачервоних модулів на кінетику безперервного інфрачервоного сушіння кавового шламу. Проведено порівняння результатів з конвективним сушінням за параметрами питомого енергоспоживання. Особливістю застосування інфрачервоного випромінювання є більша ефективність і висока швидкість видалення вологи з поверхневих шарів кавового шламу, і як наслідок, збільшення продуктивності способу сушіння, зниження питомих енерговитрат. Отримані в ході роботи питомі енерговитрати при інфрачервоному сушінні кавового шламу склали 3,2 МДж/кг. Це нижче існуючих конвективних сушарок

Increase of energy efficiency of mine fans work on a mine vent network

The increase of energy efficiency of main fans (MF) work is the basic condition of perfecting the mine ventilation system. During realization of multi-fan ventilation there is the non-productive «overbalancing» of vent flow from a weaker towards more powerful ventilator which causes decline of work efficiency of both. The questions of reducing the MF mutual influence on the outgoing air flow and increasing the aerodynamic quality of vent network have been studied and considered insufficiently. It is proposed to use the method of calculating the effective MF operating conditions taking into account the mutual influence of MF and areas-users of fresh air in mine ventilation network and on the basis of criterion of estimating the MF mutual influence, which will allow to enhance the energy efficiency of mine ventilation and labour safety of subsurface miners

Highly Strained, Radially π-Conjugated Porphyrinylene Nanohoops

Small π conjugated nanohoops are difficult to prepare, but offer an excellent platform for studying the interplay between strain and optoelectronic properties and increasingly, these shape persistent macrocycles find uses in host guest chemistry and self assembly. We report the synthesis of a new family of radially π conjugated porphyrinylene/phenylene nanohoops. The strain energy in the smallest nanohoop [2]CPT is approx-imately 54 kcal mol-1, which results in a narrowed HOMO LUMO gap and a red shift in the visible part of the absorption spectrum. Due to its high degree of preorganization and a diameter of ca. 13 Å, [2]CPT was found to accommodate C60 with a binding affinity exceeding 108 M-1 despite the fullerene not fully entering the cavity of the host (X Ray crystallography). Moreover, the π extended nanohoops [2]CPTN , [3]CPTN and [3]CPTA (N for 1,4 naphthyl; A for 9,10 anthracenyl) have been prepared using the same strategy, and [2]CPTN has been shown to bind C70 five times more strongly than [2]CPT. Our failed synthesis of [2]CPTA highlights a limitation of the experimental approach most commonly used to prepare strained nanohoops, because in this particular case the sum of aromatization energies no longer outweighs the buildup of ring strain in the final reaction step (DFT calculations). These results indicate that forcing ring strain onto organic semiconductors is a viable strategy to fundamentally influence both optoelectronic and supramolecular properties.</p