Bio-inspired omniphobic surfaces (BIOS) ::process development for producing at scale omniphobic and drag free plastic surfaces

The main objective of this project is the development and application of an accurate model for the prediction of wetting behavior. Wettability was identified as the most prevalent mechanism associated with adhesion of liquids onto their enclosing material [1]. The overarching goal is to assist in the design of surfaces, e.g., of packaging materials or storage units, that repel the enclosed liquids as much as possible. This leads to saving a substantial amount of consumable commodities (e.g., water) and other domestic products (edible or not) of daily life. Besides saving food, controlling surface wettability has a great impact in other technological domains investigating, for example, non-wetting textiles [2, 3], anti-fogging/icing windowpanes [4, 5] and car windshields, improved hydrodynamics [6], buoyancy [7] and water collection from fog [8]. Existing state-of-the art models suffer from low accuracy [9, 10], while they are subject to rather oversimplifying assumptions which hold true only in certain special cases. In this project, we developed an accurate model for the prediction of surface topographies that exhibit omniphobicity, i.e., strongly repel all sorts of liquids [11]. This was accomplished by considering realistic curved liquid-air interfaces with the help of the sagging height which, in turn, was defined through the capillary length [12]. Single, double and triple level topographies were integrated into the predictive algorithm, while different combinations of the two were made possible. Our model showed that multiscale hierarchical roughness is a promising way for achieving enhanced liquid repellency [11, 13, 14]. In our latest work, we reported the development and application of a refined version of the classical Cassie-Baxter wetting model [15] for the prediction of surface topographies with superomniphobic traits. The sagging height defined through the capillary length was utilized to assess the relation between a curved liquid-air interface and the surface texture. The wettability, expressed in terms of the static apparent contact angle, was quantified for single- and double-scale surface topographies and for three representative liquids and the results were compared to those of the classical Cassie-Baxter model. Of the three single-scale topographies considered in this work, the fiber case exhibited the highest contact angle across length scales of surface topographies, whereas decreasing the length scale of surface patterns from a few hundreds of micrometers to a few hundreds of nanometers led to contact angle increase by15%–20%.A generic expression for modeling multiscale hierarchical roughness of arbitrarily large multiplicity n was derived and applied. Multiscale hierarchical roughness was corroborated to be a promising way for achieving enhanced liquid repellency. Double-scale roughness was more efficient when the two length scales differed in size by at least one order of magnitude. The ‘fiber on sinusoid’ hierarchical topography exhibiting re-entrant geometry yielded contact angles over 150° for all considered wetting liquids. Our model predictions were very recently validated against experimental data for a broad variety of surface materials, topography types, hierarchical levels and dimensions

Ο αιγυπτιακός στρατός την περίοδο του Νέου Βασιλείου

Η περίοδος του Νέου Βασιλείου της Αιγύπτου αποτελεί ένα καλό παράδειγμα για το πώς ένα κράτος μπορεί να αλλάξει δραστικά εξαιτίας σημαντικών γεγονότων, όπως η απώλεια εδαφών που αντιστοιχούν στην μισή έκταση της επικράτειας του, από έναν εχθρό εξωτερικής προέλευσης, όπως ήταν οι Υξώς. Η μετέπειτα επανάκτηση των εδαφών αυτών και η εκδίωξη των ξένων, τουλάχιστον από τον χώρο της πολιτικής εξουσίας, η διαδικασία για την διασφάλιση της αποτροπής μίας παρόμοιας καταστάσεως, καθώς και η εξασφάλιση αλλά και επέκταση της ισχύς και επιρροής της Αιγύπτου, δεν θα μπορούσαν να είχαν πραγματοποιηθεί χωρίς μία ισχυρή στρατιωτική δύναμη. Ο αιγυπτιακός στρατός κατά την περίοδο του Νέου Βασιλείου πέρασε από μία σειρά αλλαγών, οι οποίες κατέστησαν την Αίγυπτο μία από τις υπερδυνάμεις της Ύστερης Εποχής του Χαλκού. Οι αλλαγές αυτές εμφανίζονται στην εξέλιξη όπλων που ήδη αποτελούσαν μέρος τους αιγυπτιακού οπλοστασίου, όπως οι πελέκεις και τα δόρατα, στην υιοθέτηση νέων όπλων, όπως το πολεμικό άρμα, τα ξίφη και τα σύνθετα τόξα. Αλλαγές παρατηρούνται επίσης και στην οργάνωση αλλά και στις πρακτικές στρατολόγησης και εκπαίδευσης των στρατιωτών. Στην εργασία αυτή παρουσιάζω τον Αιγυπτιακό στρατό κατά την περίοδο του Νέου Βασιλείου. Αρχικά, παρουσιάζεται η δομή της διοικητικής οργάνωσης του στρατού και τα σώματα που τον αποτελούν. Σε αυτήν περιλαμβάνονται τα μεγέθη των μονάδων, οι αξιωματικοί που τις διοικούσαν και οι τίτλοι που είχαν. Έπειτα, παρουσιάζονται τα διακριτικά ή λάβαρα που χρησιμοποιούσαν οι διάφορες μονάδες. Μετά, παρουσιάζεται η δομή του σώματος των γραφέων που συμπλήρωναν την διοικητική φύση του στρατού, καθώς και τα καθήκοντα τους. Η παρουσίαση της διοικητικής δομής τελειώνει με την παρουσίαση των ξένων στρατιωτών που υπηρετούσαν στον Αιγυπτιακό στρατό. Έπειτα, ακολουθεί η παρουσιαση του τρόπου με τον οποίο γινόταν η στρατολόγηση και η εκπαίδευση των στρατιωτών καθώς και η μορφή που είχε η θητεία τους, σύμφωνα με το σώμα στο οποίο υπηρετούσαν. Ακολουθώντας αυτό το κεφάλαιο, παρουσιάζεται ο εξοπλισμός τον οποίο είχαν στην διάθεση τους οι στρατιώτες. Έπειτα παρουσιάζονται οι τρόποι διεξαγωγής μάχης στο πεδίο και κατά την διάρκεια πολιορκιών. Η εργασία κλείνει με την παρουσίαση των τρόπων με τους οποίους εφοδιαζόταν ο αιγυπτιακός στρατός, την φύση των εφοδίων τους και με την παράθεση των συμπερασμάτων.The New Kingdom period of Egypt is a good example of how a state, or nation, can drastically change due to significant events, which are external in origin. Such events could be the loss of territories corresponding to half of its size from a foreign enemy, like the Hyksos. The recapture of these territories by Egypt, along with the expulsion of foreigners, at least from the political sphere, along with ensuring that such a situation won’t become reality again, as well as securing and extending the power and influence of Egypt outwards, couldn’t had been realized without a strong military force. The Egyptian army during the New Kingdom underwent a series of changes, which made Egypt one of the superpowers of the Late Bronze Age. The evolution of weapons that were already part of the Egyptian arsenal, such as axes and spears, and the adoption of new weapons, such as the war chariot, swords and composite bows reflect the changes that took place during this period. Changes in the organization as well in the recruitment and training practices of the soldiers are also observed. This paper presents the Egyptian army during the New Kingdom period. Firstly, the structure of the army's administrative organization and the formations on which it is based, is given. This includes unit sizes, the officers who administered them, and the titles they held. Next, the standards or banners used by the various units are presented. Also, the structure and the duties of the scribes, who complemented the army’s administration, is given. The presentation of the organization ends with the corps in which foreign soldiers served. In the next chapter, the way in which the soldiers were recruited and trained, as well as the form of their service, according to the body they served in, is presented. In the next chapter, the equipment that was available to the soldiers is presented, and in the following chapter the ways in which conduct battle either on the field or during sieges were conducted, are given. The paper concludes by presenting the nature of the logistics of the Egyptian army, along with the final conclusions

Μοριακή προσομοίωση υαλωδών υλικών

This work is dedicated to the study of the structure-property-function relationships of glassy materials by utilizing computational experiments conducted with molecular simulation techniques that translate to the cutting edge of materials research. Glassy materials constitute one basic representative of the category of amorphous materials.Amorphous materials are materials whose properties are a hybrid of solid and liquid properties. In particular, materials belonging to this category can show lack of long-range order in their structure and time-dependent deformation in response to the imposition of large external stresses (as liquids generally do), whereas at the same time they can retain their geometry, support shear stresses and return to their initial shape upon removal of small external stresses (as solids generally do). In that sense, glassy materials have both solid and liquid characteristics. In particular, glasses are considered to be amorphous solids. On the one hand, they exhibit a disordered structure, as liquids do, whereas, on the other hand, molecular motion in them consists mainly of vibrations around equilibrium positions, as in solids, and translational diffusion is very slow.Clearly, the study of these amorphous materials is of great scientific importance, as it can reveal unknown mechanisms – whether at an atomic, molecular, or more coarse-grained level – which are not applicable to any of the three known states of matter.Moreover, the constraints under which these physical mechanisms act are also of great importance, as it is known that the properties of amorphous materials depend strongly not only on their formation process, but also on the conditions under which they find themselves. Another unique characteristic of this type of materials is that their properties change with time. This is a strong indication that these materials are out of thermodynamic equilibrium and constantly striving to approach it.Understanding glasses, and therefore being able to control their properties, is of great technological significance as well. Amorphous materials are present in every aspect of our everyday life and their role is far more important and essential than one would intuitively expect. This happens because their use is not limited to the traditional inorganic glasses, such as wine bottles and window panes, but includes also the technologically most important category of organic (usually polymer) glasses. Today,polymer glasses exhibiting glass transition at temperatures above room temperature[e.g. polystyrene (PS), polyethylene terephthalate (PET), poly(methyl methacrylate)(PMMA), polycarbonates (PC) and polyimides] find countless applications as construction and insulation materials, membranes with specific permeability and selectivity etc. It’s worth mentioning that recently developed Upsalite, named after the University of Uppsala where it has been synthesized for the first time, is an inorganic amorphous solid (magnesium carbonate) with world record breaking surface area(~800 m 2 /g) and water adsorption abilities.The mechanical properties of glassy materials show a unique dependence on their chemical constitution and their thermal-mechanical history of formation. In particular,the yield point of some glassy polymers has been seen to increase over natural ageing and reversely, to decrease when the glassy specimen is subjected to large plastic deformation. The later observation finds tremendous usage in mechanical rejuvenation of glasses, where initially brittle glassy materials (e.g. PS) become ductile upon imposition of plastic deformation. All the above observations make obvious the necessity for additional research of this type of materials.Molecular simulations constitute one basic and efficient tool for materials research, as they can in many cases accurately estimate thermodynamic, dynamic and, if appropriately coupled to other techniques, mechanical and flow properties. In addition,molecular simulations with the help of statistical mechanics are able to provide the missing link between the microscopic world and macroscopically observed properties,providing insight into mechanisms of phenomena taking place at the microscopic level whose effect is observed as a change in one or more macroscopic properties of the system, e.g., increase of the modulus of elasticity. In this work, we make use of different molecular simulation techniques and we exploit the relatively large variety of schemes which can be applied to each one of them in order to simulate two phenomena observed in glassy materials: a) the physical ageing of glasses and b) their response to mechanical deformation.The ultimate objective of this work is to couple the two above mentioned phenomena and study them as one through monitoring the physical ageing of a glassy material which is being deformed by gradually increasing deformations that reach deep into the plastic regime. One of the basic obstacles in realizing this objective is that the rate of the deformation experiments should be as close as possible to experimentally applied rates. In order to succeed in providing a self-consistent algorithm able to successfully simulate the above experiment, several other difficulties encountered during this effort have to be overcome. According to our approach, initially designed by former members of our research group, the evolution in time is viewed as a succession of infrequent events. It proceeds via accessing new states, or basins of the energy in configuration space, which are connected via transition paths to an already existing network of states. When new connections between states are explored and the rate of transitions for those connections is calculated, the system can be allowed to evolve in time. Another basic obstacle we have to overcome is that a way has to be found to efficiently reduce the number of states that have to be considered as the system evolves in time and therefore the network of accessed states expands. This is accomplished through especially designed lumping algorithm which selectively reduces the size of the original network of states. The resulting lumped system is in a position to fully describe the long-time dynamics of the original system without severe loss of information.Moreover, a technique has been developed for visualizing the network, which can (a)help the lumping algorithm converge to a solution faster and (b) provide an alternative representation of the time evolution of the system instead of the typical snapshot-representation. This graphical representation, which we call temporal disconnectivity graph, reveals new information that is not available through currently available representation schemes. In particular, each single state can be separately monitored over time, as its identity is known and can be tracked at different times to see how this state changes with time. As a consequence, connectivity between given states can alsobe monitored over time, revealing diffusion mechanisms between the populations of communicating states.The mechanical deformation of glassy materials, constituting the second part of the general simulation problem, is treated through specially designed algorithms which deform the studied system stepwise. Again this particular problem is broken down into several sub-problems. A large part of the designed algorithm is dedicated to the deformation of the potential energy minima and the first order saddle points traversed through transition paths between the minima. In addition, the connectivity between the distorted minima has to be re-evaluated through a re-scaling methodology applicable to the already existing connectivity prior to deformation. Then, the result of this process has to be successfully coupled to the time-evolution mechanism described above in order to relax the system and let it evolve in time through exploration of new states.This process repeats itself until the yield point is surpassed and the plastic regime is reached. All methods developed in the context of this work contribute to the purpose of simulating glass deformation at realistic strain rates by solving several problems arising on the way.In addition, significant efforts in this thesis have been devoted to increasing the computational efficiency of the algorithm developed for tracking physical ageing and deformation. To this end, sub-processes of this major-algorithm which cost both in computation time and in memory space have been appropriately modified in order to run in parallel. This modification can lead to very significant reduction of computational time. Computational expensive processes such as potential energy calculation and minimization, force calculation, Hessian-matrix calculation and diagonalization have been appropriately designed to run in parallel. The next step of parallelization would be to dedicate each involved processor in exploring one certain direction of the 3N-dimensional configuration space, N being the number of participating atoms.Η παρούσα εργασία αποσκοπεί στην μελέτη των σχέσεων δομής-ιδιοτήτων πουδιέπουν την ύλη. Συγκεκριμένα, άμεσος στόχος αποτελεί η διερεύνηση μιας ιδιαίτερηςκατηγορίας υλικών, αυτής των αμόρφων στερεών. Η κύρια ιδιαιτερότητα τωναμόρφων υλικών έγκειται στο γεγονός πως μπορούν και εμφανίζουν χαρακτηρισικάτόσο της στερεάς, όσο και της υγρής φάσης. Συγκεκριμένα, στα άμορφα στερεάμπορεί να παρατηρηθεί έλλειψη τάξεως μακράς εμβέλειας στη δομή τους ενώεμφανίζουν χρονικά εξαρτώμενη παραμόρφωση ως απόκριση σε μεγάλη εξωτερικάεπιβαλλόμενη τάση (συμπεριφορά, ανάλογη με αυτή των υγρών). Από την άλλη μεριά,μπορούν να διατηρούν την γεωμετρία τους, να υποστηρίξουν την επιβολή διατμητικήςτάσης, και να επιστρέψουν στο αρχικό τους σχήμα κατόπιν κατάργησης μικρήςεξωτερικά επιβαλλόμενης τάσης (συμπεριφορά, ανάλογη με αυτή των στερεών). Υπόαυτή την έννοια, τα άμορφα υλικά έμφανίζουν χαρακτηριστικά τόσο στερεάς, όσο καιυγρής φάσης.Χαρακτηριστικοί αντιπρόσωποι των αμόρφων υλικών είναι οι ύαλοι ή υαλώδη υλικά.Τα υαλώδη υλικά θεωρούνται άμορφα στερεά. Παρά το γεγονός ότι θεωρούνταιστερεά, εμφανίζουν διαταραγμένη και ακανόνιστη δομή, όπως τα υγρά, ενώ από τηνάλλη, η μοριακή κίνηση σε αυτά απαρτίζεται κυρίως από δονήσεις γύρω απόκαταστάσεις ισορροπίας και η διάχυση εντός τους είναι εξαιρετικά αργή, όπωςακριβώς στα στερεά.Είναι εμφανές πως η μελέτη των υαλωδών υλικών είναι μεγάλου επιστημονικούενδιαφέροντος, καθώς μπορεί να αποκαλύψει μέχρι τώρα άγνωστους μηχανισμούς –είτε σε ατομικό, μοριακό, είτε σε περισσότερο αδροποιημένο επίπεδο – οι οποίοι δενείναι παρόντες σε καμία άλλη περίπτωση υλικών. Επιπρόσθετα, οι περιορισμοί και οι προϋποθέσεις κάτω από του οποίους οι εν λόγω φυσικοί μηχανισμοί δρουν εμφανίζουνιδιαίτερο ενδιαφέρον. Είναι γνωστό πως οι ιδιότητες των υαλωδών υλικών εξαρτώνταιέντονα αφενός από την διαδικασία σχηματισμού τους, και αφετέρου από τις συνθήκεςστις οποίες βρίσκονται. Ένα επιπρόσθετο γνώρισμα των υλικών αυτού του τύπου είναιπως οι ιδιότητές τους παρουσιάζουν χρονική εξάρτηση. Αυτή είναι μία ισχυρή ένδειξηπωςαυτάταυλικάβρίσκονταιεκτόςθερμοδυναμικήςισορροπίας,ενώχαρακτηρίζονται από μία διαρκή προσπάθεια προσέγγισής της. Αυτό είναι και τοκύριο χαρακτηριστικό γνώρισμα των υαλωδών υλικών, ένα φαινόμενο που είναιευρύτερα γνωστό ως φυσική γήρανση.Η κατανόηση των υαλωδών υλικών και κατ’ επέκταση η ικανότητα ελέγχου τωνιδιοτήτων τους εμφανίζει εξίσου μεγάλο τεχνολογικό ενδιαφέρον. Τα άμορφα στερεάείνα παρόντα σε κάθε πτυχή της σημερινής ζωής και ο ρόλος τους είναι κατά πολύ πιοσημαντικός απ’ ότι κάποιος διαισθητικά θα νόμιζε. Αυτό κυρίως οφείλεται στογεγονός πως η χρήση τους δεν περιορίζεται στα παραδοσιακά ανόργανα γυαλιά, όπωςαυτά των μπουκαλιών και των τζαμιών, αλλά εκτείνεται και συμπεριλαμβάνει τηνπολύ σημαντκή κατηγορία των οργανικών (κυρίως πολυμερικών) γυαλιών. Σήμεραείναι γνωστό πως αρκετά πολυμερικά γυαλιά εμφανίζουν υαλώδη μετάπτωση σεθερμοκρασίες πολύ κοντά ή και πάνω από τη θερμοκρασία δωματίου. Υλικά σαν κιαυτά [π.χ.πολυστυρένιο (PS), πολυαιθυλενοτερεφθαλικός εστέρας (PET), πολυμεθακρυλικός μεθυλεστέρας (PMMA), πολυ(ανθρακικός εστέρας της διφαινόλης-Α) (PC), πολυιμίδια] βρίσκουν αναρίθμητες εφαρμογές ως δομικά υλικά, υλικάμονώσεως, υλικά συσκευασίας με ελεγχόμενες ιδιότητες φραγής, μεμβράνες μεδιαπερατότητα και εκλεκτικότητα κατάλληλες για διαχωρισμούς αερίων, υλικάκατασκευής CDs, διηλεκτρικά στη μικροηλεκτρονική, επιφανειακά επιστρώματα κ.ά.Αξίζει να αναφερθεί πως ο πολύ πρόσφατα εφευρεθής Ουψαλίτης (Upsalite),οναμασθέντας από το πανεπιστήμιο της Ουψάλα, όπου συνθέθηκε για πρώτη φορά,αποτελεί ένα ανόργανο άμορφο στερεό (ανθρακικό Μαγνήσιο) με τη μεγαλύτερηειδική επιφάνεια (~800 m 2 /g) και εξαιρετικές προσροφητικές ικανότητες.Οι μηχανικές ιδιότητες των υαλωδών υλικών εμφανίζουν μία μοναδική εξάρτηση απότη χημική σύσταση και την θερμική ιστορία σχηματισμού. Συγκεκριμένα, το σημείοδιαρροής μερικών υαλωδών πολυμερών έχει παρατηρηθεί να αυξάνεται κατά τηνδιαδικασία της φυσικής γήρανσης και αντίστροφα. Η τελευταία παρατήρηση βρίσκειθεαματική εφαρμογή στην «μηχανική ανανεαροποίηση» (mechanical rejuvenation) των γυαλιών, όπου κανονικώς ψαθυρά υαλώδη υλικά (π.χ. PS) γίνονται όλκιμακατόπιν έντονης μηχανικής παραμόρφωσης (πέρασμα από έναν κυλινδρόμυλο). Ηόλκιμη συμπεριφορά διαρκεί μερικές ώρες, μέχρις ότου υπερκερασθεί από τη φυσικήγήρανση του υλικού.Οι μοριακές προσομοιώσεις αποτελούν ένα βασικό και αποτελεσματικό εργαλείο γιατην μελέτη της συμπεριφοράς των υλικών, καθώς είναι σε θέση να εκτιμήσουν μεμεγάλη ακρίβεια θερμοδυναμικές, δυναμικές και, αν συνδυαστούν κατάλληλα μεάλλες τεχνικές, μηχανικές και ροϊκές ιδιότητες. Επιπρόσθετα, οι μοριακέςπροσομοιώσεις με την βοήθεια της στατιστικής μηχανικής μπορεί να αποτελέσουν τονσυνδετικό κρίκο μεταξύ του μικροσκοπικού και του μακροσκοπικού κόσμου,παρέχοντας τη σύνδεση, με λήψη κατάλληλων στατιστικών μέσων πάνω στις διάφορεςμικροκαταστάσεις,μεταξύμικρόκοσμουκαιμακροσκοπικάπαρατηρούμενωνιδιοτήτων. Σε αυτή την εργασία χρησιμοποιούμε διαφορετικές τεχνικές μοριακώνπροσομοιώσεων, εκμεταλλευόμενοι τη σχετικά ευρεία ποικιλία σχημάτων για τηνεφαρμογή αυτών των τεχνικών, με απώτερο σκοπό να προσομοιώσουμε δύοφαινόμενα: α) το φαινόμενο της φυσικής γήρανσης στα υαλώδη υλικά και β) τηναπόκριση αυτών των υλικών σε μηχανική παραμόρφωση.Ύψιστος σκοπός αυτής της εργασίας είναι να συνδιαστούν κατάλληλα τα δύοπροαναφερθέντα φαινόμενα και να μελετηθούν ως ένα. Αυτό μπορεί να επιτευχθείμέσω ελέγχου του φαινομένου της φυσικής γήρανσης για την χρονική εξέλιξη τουσυστήματος, στο οποίο σε τακτά χρονικά διαστήματα επιβάλλεται μία διαρκώςαυξανόμενη εξωτερική παραμόρφωση ώστε προοδευτικά να φτάσουμε σε παραμορφώσεις εντός της πλαστικής περιοχής. Ένα από τα βασικότερα εμπόδια στηνπροσπάθεια αυτή αποτελεί η επιθυμία μας να προσομοιωθεί η διαδικασία αυτή μεεπιβαλλόμενους ρυθμούς παραμόρφωσης όσο το δύνατόν πιο κοντά στουςπειραματικά χρησιμοποιούμενους, ώστε να είναι εφικτή και η σύγκριση με αντίστοιχεςπειραματικά μετρούμενες τιμές ιδιοτήτων.Κατά την προσπάθειά μας να σχεδιαστεί ένας αυτοσυνεπής, αποτελεσματικόςαλγόριθμος ικανός να προσομοιώσει επιτυχώς το παραπάνω πείραμα, αντιμετωπίστηκαν αποτελεσματικά ένα μεγάλο σύνολο από επιμέρους μικρότεραπροβλήματα. Συγκεκριμένα, προκειμένου να μελετηθεί η χρονική εξέλιξη τουμελετούμενου συστήματος στο χρόνο χρησιμοποιήσαμε την μεθοδολογία των εγγενών δομών. Σύμφωνα με την μεθοδολογία αυτή, η χρονική εξέλιξη του υαλώδουςσυστήματος μπορεί να θεωρηθεί ότι συμβαίνει μέσω στοιχειωδών μεταβάσεων μεταξύλεκανών δυναμικής ενέργειας (basins). Με την εισαγωγή της έννοιας των στοιχειωδώνμεταβάσεων μεταξύ λεκανών στην υπερεπιφάνεια ενέργειας και τον υπολογισμό τωνσταθερών ρυθμούk i → j γι’ αυτές τις μεταβάσεις, υποθέτοντας ότι το σύστημαπαραμένει επί αρκετό χρόνο μέσα σε κάθε λεκάνη μεταξύ διαδοχικών μεταβάσεων,έτσι ώστε να κατανεμηθεί στο εσωτερικό της σύμφωνα με τις απαιτήσεις μιαςπεριορισμένης (εντός λεκάνης) θερμοδυναμικής ισορροπίας και να «ξεχάσει» πώςακριβώς εισήλθε στη λεκάνη, η δυναμική του συστήματος αδροποιείται σε μιαστοχαστική ανέλιξη Poisson πάνω σε ένα πλέγμα λεκανών (ή «καταστάσεων»)συνδεδεμένων μεταξύ τους μέσω των στοιχειωδών μεταβάσεων. Στα πλαίσια αυτήςτης εργασίας έγινε χρήση μίας νέας μεθοδολογίας, βασισμένη στις ιδιότητες τωνστοχαστικών ανελίξεων Poisson και τη θεωρία χρόνου πρώτης προσπέλασης (firstpassage time analysis) για τη χαρτογράφηση αυτού του δικτύου και τηνπαρακολούθηση της κατανομής του συστήματος ανάμεσα στις καταστάσειςσυναρτήσει του χρόνου.Το δίκτυο των λεκανών που προσδιορίζεται κάνοντας χρήση του παραπάνωαλγορίθμου μπορεί να γίνει εξαιρετικά μεγάλο, δυσχεραίνοντας την ταχύτητα τωνυπολογισμών πάνω σε αυτό. Αυτό αποτελεί ένα επιπρόσθετο πρόβλημα που έπρεπε ναυπερκεράσουμε στην προσπάθεια μελέτης της δυναμικής συμπεριφοράς τουσυστήματος σε μεγάλης κλίμακας χρόνους. Η λύση του προβλήματος αυτούεπιτεύχθηκε μέσω της σχεδίασης ενός κατάλληλου αλγορίθμου για την αδροποίησητου αρχικού, μεγάλης διαστατικότητας, συστήματος. Η μέθοδολογία αυτή μειώνειεπιλεκτικά την διαστατικότητα ενός οσοδήποτε μεγάλου αρχικού συστήματος. Τοπροκύπτον ισοδύναμο σύστημα καταστάσεων μειωμένης διάστασης είναι σε θέση ναπεριγράψει την δυναμική του αρχικού συστήματος καταστάσεων σε μεγάλουςχρόνους, δίχως σημαντική απώλεια σε πληροφοριακό πλούτο αναφορικά με αυτήν.Το δίκτυο λεκανών, όπως προσδιορίζεται από τη μέθοδο DIMW, αποτελεί μιααδροποιημένη, διακριτοποιημένη αναπαράσταση του χώρου απεικονίσεων. Υιοθετώντας την εικόνα μιας στοχαστικής ανέλιξης Poisson για τη χρονική εξέλιξητης κατανομής του συστήματος σ’ αυτό το δίκτυο, μπορεί κανείς να επιλύσειαναλυτικά το σύστημα διαφορικών εξισώσεων που διέπει την ανέλιξη (master equation) υπό συγκεκριμένες αρχικές συνθήκες.Η πιθανότητα κατάληψης κάθελεκάνης προκύπτει ως άθροισμα φθινουσών εκθετικών συναρτήσεων του χρόνου,όπου οι χαρακτηριστικοί χρόνοι των «τρόπων χαλάρωσης» (relaxation modes) πουεμφανίζονται στα εκθετικά σχετίζονται άμεσα με τις ιδιοτιμές του πίνακα σταθερώνρυθμού των μεταβάσεων στην εξίσωση master. Με βάση αυτήν την αναλυτική λύση,αναπτύξαμε μια μεθοδολογία στα πλαίσια της παρούσας εργασίας για την γραφικήαπεικόνιση του συστήματος των καταστάσεων και της χρονικής εξέλιξης αυτού.Η μεθοδολογία αυτή μπορεί α) να βοηθήσει τον προαναφερθέν αλγόριθμοαδροποίησης να συγκλίνει γρηγορότερα και β) παρέχει μία εναλλακτική γραφικήαπεικόνιση της υπερεπιφάνειας δυναμικής ενέργειας και της εξέλιξης του συστήματοςπάνω σε αυτή. Τα πλεονεκτήματα της εν λόγω μεθόδου έναντι εναλλακτικών μεθόδωναπεικονίσεως είναι δύο. Αρχικά, η προτεινόμενη μέθοδος, την οποία αποκαλούμεδιάγραμμα χρονικής αποσυσχέτισης (temporal disconnectivity graph), εμπεριέχει τηνέννοια του χρόνου και δίνει την πληροφορία της χρονικής εξέλιξης του συστήματοςπάνω στην υπερεπιφάνεια δυναμικής ενέργειας, ενώ άλλες μέθοδοι απεικόνισηςπαρέχουν στιγμιότυπα (snapshots) της υπερεπιφάνειας του συστήματος. Επίσης, ηγραφική αυτή μέθοδος προσφέρει την παρακολούθηση κάθε μιας κατάστασηςξεχωριστά. Με τον τρόπο αυτό προσφέρεται η πληροφορία της ταυτότητας της κάθεκατάστασης και πολύ σημαντικότερα του πότε θα αποκατασταθεί μία περιορισμένη(στα πλαίσια μίας λεκάνης) ισορροπία μεταξύ διαφόρων καταστάσεων. Ως συνέπεια,μπορεί να παρακολουθηθεί η συνδετικότητα μεταξύ καταστάσεων ως συνάρτηση τουχρόνου και να αποκαλυφθούν μηχανισμοί διάχυσης μεταξύ των πληθυσμώνεπικοινωνούντων καταστάσεων.Η μηχανική παραμόρφωση υαλωδών υλικών αποτελεί το δεύτερο σκέλος του γενικούπροβλήματος προσομοίωσης. Το φαινόμενο αυτό προσεγγίζεται με τη βοήθειακατάλληλα σχεδιασμένου αλγορίθμου, ο οποίος παραμορφώνει το υπό μελέτησύστημα βηματικά. Και σε αυτήν την περίπτωση, το κύριο πρόβλημα διαχωρίζεται σεπερισσότερα του ενός επιμέρους υπο-προβλήματα. Ένα μεγάλο μέρος του αλγορίθμουαφιερώνεται στην διαδικασία παραμόρφωσης των ελαχίστων ενέργειας Gibbs και τωνπαρεμβαλλόμενων σαγματικών σημείων, μέσω των οποίων διέρχεται το σύστημα κατάτις στοιχειώδεις μεταβάσεις μεταξύ ελαχίστων ενέργειας Gibbs. Επιπρόσθετα, ησυνδετικότητα μεταξύ των ελαχίστων θα πρέπει να επανεκτιμηθεί κατόπινπαραμορφώσεως. Στη συνέχεια, το αποτέλεσμα αυτής της διαδικασίας θα πρέπει να συζευκτεί με τον αλγόριθμο χρονικής εξέλιξης του συστήματος (DIMW) ώστε ναεξισορροπήσει το σύστημα την επιφερόμενη μεταβολή λόγω παραμορφώσεως. Ηπαραπάνω διαδικασία επαναλλαμβάνεται όσπου να περάσουμε το σημείο διαρροής καινα εισέλθουμε στην περιοχή πλαστικής παραμόρφωσης. Όλες οι μέθοδοι πουαναπτύχθηκαν στα πλαίσια αυτής της εργασίας έχουν ως άμεση προτεραιότητα νασυνεισφέρουν στον απώτερο σκοπό της προσομοίωσης πειραμάτων παραμόρφωσηςυαλωδών υλικών υπό ρεαλιστικούς ρυθμούς παραμόρφωσης.Στην εργασία αυτή εκτιμήθηκαν οι ελαστικές σταθερές (μέτρο Young και λόγοςPoisson) του υαλώδους ατακτικού πολυστυρενίου μέσω υπολογιστικών πειραμάτωνεπιβαλλόμενης μοναξονικής (εφελκυστικής και θλιπτικής) τάσης στην ελαστικήπεριοχή κάνοντας χρήση της οιονεί αρμονικής προσέγγισης (quasi harmonicapproximation) για την εκτίμηση της θερμικής συνεισφοράς του συστήματος στηνσυνολική ενέργεια. Οι εκτιμηθείσες τιμές βρέθηκαν πολύ κοντά σε πειραματικάμετρούμενες τιμές. Επιπλέον, η θερμοκρασιακή εξάρτηση των εκτιμώμενωνελαστικών σταθερών βρέθηκε να έχει την θεωρητικά αναμενόμενη μορφή και είναι σεπλήρη συμφωνία με την πειραματικά παρατηρούμενη.Η ογκομετρική συμπεριφορά του υαλώδους ατακτικού πολυστυρενίου προσομοιώθηκεα) με χρήση της οιονεί αρμονικής προσέγγισης και β) μέσω προσομοιώσεων μοριακήςδυναμικής και τα αποτελέσματα βρέθηκαν σε παρα πολύ καλή συμφωνία μεταξύ τους,αλλά και με αντίστοιχες πειραματικές μετρήσεις από πειράματα απότομης ψύξηςτήγματος ατακτικού πολυστυρενίου. Ακόμα, η θερμοδυναμική συνέπεια της οιονείαρμονικής προσέγγισης ελέγχθηκε και πιστοποιήθηκε η ορθότητά της. Μέσω τηςκαμπυλότητας των καμπυλών της ελάχιστης ενέργειας Gibbs με την παραμόρφωσηυπολογίστηκε το μέτρο Young και βρέθηκε να είναι σε πολύ καλή συμφωνία

Atomistic Simulation of a Thermoplastic Polyurethane and Micromechanical Modeling

Thermoplastic polyurethanes constitute a versatile family of materials with a broad variety of engineering applications. However, connection between their chemical structure and mechanical properties remains elusive, in large part due to their heterogeneous nature, arising from segregation of chemically distinct segments into separate domains, with resulting complex morphologies. Using atomistic simulations, we examine the structure and mechanical properties of a common family of thermoplastic polyurethanes (TPU) comprising 4,4′-diphenylmethane diisocyanate and n-butanediol (hard segment) and poly(tetramethylene oxide) (soft segment). A lamellar stack model previously developed for the study of semicrystalline polymers is applied here for the first time to a phase-segregated copolymer. Equilibrium structure and properties were evaluated for TPUs with different ratios of hard and soft components, using a combination of Monte Carlo and molecular dynamics simulations. Stress-strain behaviors were then evaluated using nonequilibrium molecular dynamics (NEMD) simulations. The compositional dependence of the Young's moduli thus obtained is shown to be well-approximated by a micromechanical homogenization model of the hard and soft components. Voigt (upper) and Reuss (lower) bounds of modulus were obtained for orientationally averaged aggregates and shown to be greater than those measured experimentally. The discrepancy is explained in terms of the strain rate dependence of elastic moduli, characterized by an Eyring-like function

Molecular Simulation of Thermoplastic Polyurethanes under Large Compressive Deformation

Thermoplastic polyurethanes (TPUs) are candidates for a number of applications where outstanding resilience and ability to dissipate energy under large compressive deformation are needed. TPUs possess complex, heterogeneous structure where chemically distinct segments segregate into hard and soft domains, which pose significant challenges for the molecular level mechanistic understanding of their mechanical properties and associated multiscale modeling and experimentation. In this work, molecular simulations are used to identify the mechanism of mechanical response under large compressive deformation of a common thermoplastic polyurethane comprising 4,4′-diphenylmethane diisocyanate and n-butanediol (hard segment) and poly(tetramethylene oxide) (soft segment), with atomistic resolution. The simulation employs a lamellar stack model constructed by the Interphase Monte Carlo method. This method creates an interfacial zone between hard and soft domains that satisfies both intermolecular packing and intramolecular connectivity constraints. Molecular-level mechanisms responsible for yielding, toughening, and the Mullins effect are reported. We have found several distinct mechanisms for yield and plastic flow in compression, which we categorize as (i) block slip, (ii) fragmentation and restacking, and (iii) block rotation. The activity of these mechanisms depends on the topology of chains in the soft domain and the direction of loading (e.g., parallel or perpendicular to the interface). Further insights regarding the Mullins effect are garnered from cyclic loading at large compressive strains in this family of materials, where mechanisms i and ii were found to be major sources of energy dissipation, while the soft domain was found to be responsible for resilience. Together with our previous study of deformation mechanisms under large tensile strain, the current work expands our understanding of large strain deformation mechanisms for TPUs on the molecular level

Simulation of the structure and mechanics of crystalline 4,4′-diphenylmethane diisocyanate (MDI) with n -butanediol (BDO) as chain extender

We report molecular simulation, at the atomistic level, of crystalline 4,4′-diphenylmethane diisocyanate (MDI) with n-butanediol (BDO) as chain extender, henceforth denoted as MDI/BDO, which is one of the most important components of thermoplastic polyurethanes. This work studies the structure and properties of crystalline MDI/BDO at equilibrium and under deformation. An atomistic molecular model of the MDI/BDO unit cell was constructed from fractional coordinates available for related model compounds and space group symmetry, and bulk properties of the subsequently equilibrated crystal were estimated by molecular dynamics. Overall stress-strain behavior of the crystal to small strains was simulated. The full stiffness matrix of crystalline MDI/BDO was extracted, allowing for the complete characterization of the linear elastic behavior of the crystal. Keywords: Atomistic simulation; Crystal elasticity; Polyurethan

Extension and validation of a revised Cassie-Baxter model for tailor-made surface topography design and controlled wettability

Predicting wettability accurately across various materials, surface topographies and wetting liquids is undeniably of paramount importance as it sets the foundations for technological developments related to improved life quality, energy saving and economization of resources, thereby reducing the environmental impact for recycling and reuse. In this work, we extend and validate our recently published wetting model, constituting a refinement of the original Cassie-Baxter model after consideration of realistic curved liquid-air interfaces. Our model enabled more meaningful contact angle predictions, while it captured the experimentally observed trends between contact angle and surface roughness. Here, the formalism of our wetting model is further extended to 3D surface topographies, whereas the validity of our model, in its entirety, is evaluated. To this end, a total of thirty-two experimentally engineered surfaces of various materials exhibiting single- and multilevel hierarchical topographies of increasing complexity were utilized. Our model predictions were consistently in remarkable agreement with experimental data (deviations of 3%–6%) and, in most cases, within statistical inaccuracies of the experimental measurements. Direct comparison between experiments and modeling results corroborated that surface topographies featuring re-entrant geometries promoted enhanced liquid-repellency, whereas hierarchical multilevel surface topographies enabled even more pronounced nonwetting behaviors. For the sinusoidal topography, consideration of a second superimposing topography level almost doubled the observed water contact angles, whereas addition of a third level brought about an extra 12.5% increase in water contact angle

Molecular Simulation of Thermoplastic Polyurethanes under Large Tensile Deformation

Thermoplastic polyurethanes (TPUs) are useful materials for numerous applications due in part to their outstanding resilience and ability to dissipate energy under large mechanical deformation. However, the mechanistic understanding of the origins of these mechanical properties at the molecular level remains elusive, largely due to the complex, heterogeneous structure of these materials, which arises from the segregation of chemically distinct segments into hard and soft domains. In this work, molecular simulations are used to identify the mechanism of mechanical response under large tensile deformation of a common thermoplastic polyurethane comprising 4,4′-diphenylmethane diisocyanate and n-butanediol (hard segment) and poly(tetramethylene oxide) (soft segment), with atomic resolution. The simulation employs a lamellar stack model constructed using the Interphase Monte Carlo method established previously for semicrystalline polymers, which models the interfacial zone between hard and soft domains with thermodynamically rigorous distributions of bridges, loops, and tails. Molecular-level mechanisms responsible for yield, toughening, and the Mullins effect are reported. We have found several distinct mechanisms for yield and plastic flow, which we categorize as (i) cavitation, (ii) chain pull-out, (iii) localized melting with shear band formation, and (iv) block slip. The activity of these mechanisms depends on the topology of chains in the soft domain and the direction of loading (e.g., parallel or perpendicular to the interface). Further insights regarding toughening mechanisms and the Mullins effect are obtained from cyclic loading, where mechanisms ii to iv were found to be irreversible and account for the superior resilience and dissipation at large tensile strains in thermoplastic polyurethanes