Laserspektroskopische Stoßwellen-Untersuchungen zu NOx- und CO-bildenden bimolekularen Reaktionen von NCN, HNO und HCO

Five rate constant expressions for combustion relevant bimolecular reactions of NCN, HNO and HCO have been measured directly behind shock waves. NCN and HNO are known as short-lived flame intermediates that are involved in the formation of nitrogen oxide (NOx) pollutants. HCO is a key radical on the main oxidation pathway of hydrocarbons yielding CO. Accurate knowledge of the rate constants of all involved reactions in the ensuing complex reaction mechanisms makes it possible to develop strategies to (at least) reduce the problem of pollutant formation in combustion processes. Concentration-time profiles of NCN radicals have been detected via UV laser absorption spectroscopy to measure the rate constants of the reactions NCN + H, NCN + H2, and NCN + O2. The thermal decomposition of cyanogen azide (NCN3) was used as quantitative NCN source behind shock waves. The extremely toxic and highly explosive NCN3 had to be directly synthesized from the reaction of NaN3 with BrCN since it could not be purified. The thermal decomposition of ethyl iodide (C2H5I) has been used as high temperature H atom source. The rate constant of the reaction NCN + H, which critically determines the formation of HCN along the prompt-NO formation pathway, has been directly measured for the first time...Die Geschwindigkeitskonstanten von fünf verbrennungsrelevanten bimolekularen Reaktionen von NCN, HNO und HCO wurden hinter Stoßwellen direkt gemessen. Bei NCN und HNO handelt es sich um kurzlebige Zwischenprodukte in Flammen, die an der Stickoxid-(NOx-)Bildung beteiligt sind. Das HCO-Radikal ist ein zentrales Intermediat während der Oxidation von Kohlenwasserstoffen, die zur CO-Bildung führt. Komplexe Reaktionsmechanismen sind nötig, um die Schadstoffbildung in Verbrennungsprozessen zu beschreiben. Durch genaue Kenntnis der Geschwindigkeitskonstanten aller beteiligten Reaktionen, können Strategien entwickelt werden, um diese Schadstoffbildung zu verringern. Konzentrations-Zeit-Profile von NCN-Radikalen wurden mittels UV Laser-Absorptions-Spektroskopie aufgenommen. Auf diese Weise gelang es, die Geschwindigkeitskonstanten der Reaktionen NCN + H, NCN + H2 und NCN + O2 erstmals bei hohen Temperaturen direkt zu messen. Als quantitative Quelle für NCN-Radikal hinter Stoßwellen wurde der thermische Zerfall von Cyanazid (NCN3) verwendet. Das sehr giftige und hochexplosive NCN3 wurde aus NaN3 und BrCN direkt synthetisiert, da es nicht aufgereinigt werden konnte. Als Quelle für H-Atome diente der Zerfall von Ethyliodid (C2H5I). Die Geschwindigkeitskonstante der Reaktion NCN + H, die entscheidend für die HCN-Bildung und damit für die prompt-NO-Bildung ist, wurde zum ersten Mal direkt experimentell bestimmt. Aus den gemessenen Geschwindigkeitskonstanten für NCN + H konnten Rückschlüsse auf die Produktverteilung der Reaktion und die nach wie vor umstrittene Bildungsenthalpie des NCN-Radikals gezogen werden. Zusätzlich wurde die Reaktion NCN + H2, die bisher für die Simulation von Flammen vernachlässigt wurde, hinsichtlich ihrer Reaktionsprodukte betrachtet..

The rate constant of the reaction NCN + H 2 and its role in NCN and NO modeling in low pressure CH 4 /O 2 /N 2 -flames

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NCN absorption cross section determination; Re-assessment of the zero-pressure radiative lifetime measurements

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Glyoxal Oxidation Mechanism: Implications for the Reactions HCO + O₂ and OCHCHO + HO₂

A detailed mechanism for the thermal decomposition and oxidation of the flame intermediate glyoxal (OCHCHO) has been assembled from available theoretical and experimental literature data. The modeling capabilities of this extensive mechanism have been tested by simulating experimental HCO profiles measured at intermediate and high temperatures in previous glyoxal photolysis and pyrolysis studies. Additionally, new experiments on glyoxal pyrolysis and oxidation have been performed with glyoxal and glyoxal/oxygen mixtures in Ar behind shock waves at temperatures of 1285–1760 K at two different total density ranges. HCO concentration–time profiles have been detected by frequency modulation spectroscopy at a wavelength of λ = 614.752 nm. The temperature range of available direct rate constant data of the high-temperature key reaction HCO + O₂ → CO + HO₂ has been extended up to 1705 K and confirms a temperature dependence consistent with a dominating direct abstraction channel. Taking into account available literature data obtained at lower temperatures, the following rate constant expression is recommended over the temperature range 295 K < <i>T</i> < 1705 K: <i>k</i>₁/(cm³ mol^–1 s^–1) = 6.92 × 10⁶ × <i>T</i>^1.90 × exp­(+5.73 kJ/mol/<i>RT</i>). At intermediate temperatures, the reaction OCHCHO + HO₂ becomes more important. A detailed reanalysis of previous experimental data as well as more recent theoretical predictions favor the formation of a recombination product in contrast to the formerly assumed dominating and fast OH-forming channel. Modeling results of the present study support the formation of HOCH­(OO)­CHO and provide a 2 orders of magnitude lower rate constant estimate for the OH channel. Hence, low-temperature generation of chain carriers has to be attributed to secondary reactions of HOCH­(OO)­CHO