Interplay between spin transition and gas sorption in compartmentalized coordination polymers

El trabajo descrito en esta tesis se enmarca dentro de los polímeros de coordinación compartimentalizados. Los polímeros de coordinación son materiales híbridos orgánicos-inorgánicos formados por un metal rodeado por unos ligandos orgánicos unidos mediante enlace de coordinación y se pueden obtener estructuras que se extienden en una, dos o tres direcciones del espacio. Las infinitas posibilidades que existen debido a la gran variedad de metales disponibles y especialmente, a la posibilidad de sintetizar múltiples ligandos orgánicos permite diseñar químicamente materiales con propiedades “a la carta”, además de la posibilidad de presentar multifuncionalidad, esto es, la combinación de diversas propiedades haciendo el material mucho más interesante. Cuando un polímero de coordinación presenta la característica de porosidad, esto es, presenta canales internos capaces de alojar huéspedes, ya sean disolventes, gases u otras moléculas, al polímero de coordinación se le llama Metal-Organic Framework (MOF), redes metal-orgánicas. Dentro de estas múltiples propiedades tenemos la estabilidad química, muchas veces necesaria para poder preparar un material útil ya que estará expuesto al ataque de diversos agentes químicos que pueden desgastarlo e inutilizar sus interesantes propiedades. Los MOFs además presentan altas áreas superficiales, haciéndolos candidatos perfectos para su uso en catálisis. La posibilidad de utilizarlos como células de combustible también se ha explorado, con la medida de sus propiedades conductoras. Pero la característica estrella de los MOFs como ya se ha comentado es la que les da su particular designación como sub-clase de polímero de coordinación y esta es la presencia de porosidad. La posibilidad de alojar huéspedes en el interior de estos compuestos (y lo que puede conllevar en la modificación de otra de sus propiedades) ha hecho a estos materiales ser uno de los campos en auge desde hace 20 años. En 1998 se reportó el primer ejemplo de adsorción de gases en uno de estos materiales, midiendo la adsorción de dióxido de carbono y de nitrógeno en el llamado MOF-5. En los siguientes años, el intenso estudio en el campo de los MOFs permitió ir aumentando cada vez más la capacidad de almacenar cada vez más cantidad de gases. Pero con el tiempo, la simple idea de almacenar cada vez más cantidad de gas dio paso a otra idea muy interesante, derivada de las necesidades medioambientales del planeta: la separación de gases. Se comenzó a estudiar otro tipo de MOFs, los llamados MOFs de ultramicroporo, donde en lugar de buscar una apertura de poro mayor para poder almacenar más cantidad de gas, se busca un poro más pequeño capaz de discriminar entre diferentes gases que compongan una mezcla. La producción de residuos en la industria petroquímica y electrónica lleva al desarrollo de nuevos materiales capaz de eliminar las impurezas originadas en la producción de sus materiales y los MOFs son candidatos perfectos para llevar a cabo esta tarea. Por ejemplo, la producción de acetileno puro es un problema debido a que se genera una mezcla gaseosa de acetileno/dióxido de carbono. En 2005 se reportó un MOF que podía separar eficientemente esta mezcla gaseosa. El MOF de cobre reportado podía adsorber el acetileno mucho mejor que el dióxido de carbono, permitiendo la separación de esta mezcla. Pero realmente la mayor utilidad sería poder adsorber la impureza de dióxido de carbono, ya que en este primer material luego es necesario el coste de liberar el acetileno del material. Por ello, en 2016 se demostró que esto era posible, con la publicación de un trabajo donde se sintetizó un MOF de manganeso. A bajas presiones, se demostraba que este material podía adsorber dióxido de carbono preferentemente sobre acetileno. Los autores hipotetizaron sobre este comportamiento debido a la interacción entre el momento cuadrupolar del gas y la red metal-orgánica. Otra mezcla de gases interesante de separar es la formada por etileno/acetileno. El etileno es utilizado ampliamente en la fructífera industria de los polímeros, pero en su producción se generan diversas impurezas, entre ellas acetileno. En 2017 se publicó sobre un MOF que permitía separar eficientemente mezclas de acetileno y etileno. La otra propiedad estrella que pueden presentar los MOFs, además de su intrínseca porosidad, es el magnetismo. El magnetismo es una propiedad que pueden presentar los materiales basada en los portadores de espín. Los MOFs magnéticos se pueden dividir entre los que presentan interacciones magnéticas de largo rango, los que tienen centros single-molecule magnets (SMMs) y los que presentan spin-crossover. La presencia de interacciones magnéticas de largo rango y porosidad es un desafío al que se han tenido que enfrentar los químicos para combinar estas dos propiedades contrarias: el magnetismo necesita distancias cortas entre los centros metálicos para poder propagar eficientemente el canje magnético y la porosidad necesita largas distancias para poder generar poros más grandes. Diversas estrategias se han llevado a cabo para poder sortear este inconveniente. Se han utilizado ligandos cortos que aún así generaban estructuras porosas, de hecho, en 2002 se reportó un sistema usando uno de los grupos más cortos, el grupo CN, que presentaba magnetismo y además la adsorción de moléculas de oxígeno por el material modificaba sus propiedades magnéticas. Otra estrategia llevada a cabo es combinar dos tipos de ligandos: uno corto para obtener un canje magnético eficiente en la estructura y otro más largo a modo de “pilar” que permita obtener grandes poros. La familia del MOF-74 es un claro ejemplo de esta metodología, pudiendo haber sintetizado una gran variedad de derivados cambiando el centro metálico (zinc, cobalto, níquel, magnesio, manganeso, cobre, hierro...). El derivado de hierro se reportó en 2012, demostrando además que el canje magnético del MOF se podía modificar con la adsorción de distintos hidrocarburos. Dependiendo de lo fuerte que sea la interacción del hidrocarburo y la red metal-orgánica, el cambio en el magnetismo es diferente. Otra posibilidad es la utilización de radicales orgánicos como ligandos, debido a que la presencia de los espines individuales que poseen pueden promover interacciones de canje efectivas. En 2002 se publicó el primer ejemplo de un MOF con ligandos orgánicos radical y presentando propiedades magnéticas, aunque a muy baja temperatura. Los single-molecule magnets (SMMs) son moléculas magnéticas que presentan baja relajación de la magnetización a bajas temperaturas. La inclusión de estas interesantes moléculas en los nodos de un MOF se produjo por primera vez en 2004, permitiendo estudiar eficientemente el magnetismo en estos materiales. Pero un derivado de los SMMs se desarrolló posteriormente y estos fueron los single-ion magnets (SIMs). Basados en complejos metálicos mononucleares con iones de alta anisotropía magnética, tienen la particularidad que son interesantes en el campo de la computación quántica ya que pueden ser considerados como bits cuánticos. El primer ejemplo de MOFs presentando SIMs en los nodos metálicos se produjo en 2014 en nuestro propio grupo. Se sintetizó toda una familia de SIM-MOFs usando diferentes lantanoides. La última propiedad magnética que pueden presentar los MOFs es la transición de espín. El primer ejemplo de este fenómeno se reportó en 1930, pero no pudo ser explicado eficientemente hasta años más tarde, cuando las teorías de campo cristalino y su evolución, la del campo de ligandos se establecieron. El fenómeno se puede explicar cuando un metal de transición sufre la degeneración energética de sus cinco orbitales d en presencia de un campo octaédrico de ligandos. Se forman tres orbitales no enlazantes de menor energía y dos orbitales antienlazantes de mayor energía. El fenómeno de la transición de espín puede aparecer en iones de metales de la primera serie de transición con configuraciones electrónicas de d4 a d7 pero el ion estrella estudiado en la transición de espín es el hierro II, presentando una configuración d6. Estos 6 electrones tienen dos maneras de distribuirse entre los 5 orbitales degenerados comentados anteriormente y depende de la diferencia energética entre estos dos grupos de orbitales (llamada energía de campo cristalino) y la energía de apareamiento de los electrones, P. Cuando P es mucho mayor que la energía de campo cristalino, los electrones se colocan distribuidos entre todos los orbitales maximizando la multiplicidad y obteniendo un espín total a 2, llamado el estado de alto espín (AE). En el caso energético contrario, los seis electrones se aparean en los tres orbitales d de menor energía, resultando en un espín total a 0, llamado el estado de bajo espín (BE). Cuando la energía del campo de ligandos y la energía de apareamiento son cercanas, puede haber una transición entre ambos estados mediante un estímulo externo, ya sea temperatura, presión o luz y entonces ocurre el fenómeno de la transición de espín, el cambio de AE a BE y viceversa. La primera vez que se reportó un polímero de coordinación presentando transición de espín fue en 1995 y desde entonces el campo ha sido ampliamente estudiado. Para producir una buena transición de espín es necesaria una cooperatividad elástica, es decir, la transición de espín se genera inicialmente en un centro metálico y se extiende por toda la red. Para poder llevar a cabo esto en un polímero de coordinación infinito, es necesario tener unos ligandos orgánicos apropiados que conecten los centros metálicos además de una estructura cristalina sin defectos. Cuando se cumplen ambos requisitos, tenemos transiciones de espín abruptas. Un tipo de compuesto que cumple estas características son los llamados clatratos de Hofmann. La fórmula general de estos compuestos es {Ni(NH3)2[Ni(CN)4]} · 2 G siendo G un huésped interno. Se descubrieron a principios del siglo XX pero no fue hasta mediados cuando su estructura fue resuelta. Hasta 1996 no se introdujeron centros de hierro II en derivados de clatratos de Hofmann y fue entonces cuando apareció la transición de espín en este tipo de compuestos. En los años posteriores el desarrollo de derivados cambiando el resto de átomos de la fórmula introdujo ricas variaciones para el desarrollo y el estudio de la transición de espín en polímeros de coordinación. Pero en esta tesis se han utilizado otro tipo de ligandos orgánicos con un grupo funcional determinado, los tetrazoles. Los tetrazoles son un tipo de compuesto orgánico heterocíclico aromático, compuesto por cuatro átomos de nitrógeno y uno de carbono. Tienen una buena capacidad de coordinación a centros metálicos debido a sus nitrógenos dadores de densidad electrónica. Además, cuando se coordinan en entornos de coordinación octaédricos a centros de hierro II, producen un campo de ligandos apropiado para obtener el fenómeno de la transición de espín. Los años 80 y 90 fueron muy fructíferos en la publicación de trabajos donde se presentaban complejos mononucleares de hierro II con tetrazoles coordinados exhibiendo transición de espín. No fue hasta el año 2000 que se publicó el primer polímero de coordinación basado en tetrazoles que presentaba transición de espín. El polímero en cuestión tenía una estructura linear que se extendía infinitamente en una dirección del espacio, presentando una transición de espín gradual. En los años siguientes el campo se extendió en gran medida, publicando otros compuestos 1D pero también 2D y 3D basados en tetrazoles. Los estudios se centraron en principio en añadir cada vez más átomos de carbono alifáticos situados entre los dos grupos tetrazoles. Diversas topologías y transiciones de espín se fueron publicando a lo largo de la década de los 2000, aunque la mayoría mantenía la primera topología encontrada de cadenas 1D donde los centros metálicos de hierro II estaban conectados por tres ligandos bis-tetrazoles, extendiendo la estructura infinitamente. Una vez establecida la transición de espín en los polímeros de coordinación, uno de los desafíos a los que se enfrentó el mundo científico fue la capacidad para modificar esa transición de espín mediante un estímulo químico. La coexistencia de porosidad y transición de espín en los MOFs es una aproximación perfecta, pues la inclusión de moléculas huésped dentro del MOF puede llegar a modificar dicha transición. Nuestro grupo publicó en 2013 el primer trabajo donde la adsorción de un gas modificaba la transición de espín. El compuesto en cuestión es un polímero de coordinación de hierro II basado en ligando bis-tetrazol. La estructura está formada por cadenas 1D que se extienden infinitamente, donde los centros de hierro II están triplemente conectados por ligandos bis-tetrazoles, dejando cavidades aisladas donde se pueden alojar gases. El polímero de coordinación presenta transición de espín y los estudios de adsorción de gases demostraron que el material adsorbía preferentemente dióxido de carbono sobre nitrógeno. Además, esta adsorción de dióxido de carbono modificaba la transición de espín debido a la interacción del momento cuadrupolar del CO2 con el anillo de tetrazol, cambiando ligeramente el campo de ligandos y por ello, la transición de espín. En esta tesis se ha estudiado en profundidad la formación de estos sistemas de polímeros de coordinación compartimentalizados, es decir, que presentan cavidades aisladas en su interior capaces de alojar gases. La presencia de hierro II y ligandos tipo tetrazol ha permitido obtener transición de espín en todos los compuestos, además de poder modificar esta. También se ha estudiado el crecimiento cristalino. En el capítulo 2, se trató la posibilidad de adsorber y separar distintos gases en dos polímeros de coordinación compartimentalizados previamente reportados, CCP-1 y CCP-2. Ambos son isoestructurales y presentan la fórmula [Fe(btzx)3](ClO4)2 y [Fe(btzx)3](BF4)2, respectivamente, siendo btzx un ligando bis-tetrazol. Ambos presentan cavidades aisladas en el interior de su estructura cristalina y una transición de espín centrada a unos 200 K. Previamente ya se reportó el estudio de adsorción de nitrógeno y dióxido de carbono en estos materiales, pero en este capítulo se repitió además de extenderse con CO (monóxido de carbono), CH4 (metano), C2H6 (etano), C2H4 (etileno) y C2H2 (acetileno). En las isotermas de adsorción ya se aprecian algunos problemas de difusividad en algunos gases, observando como el polímero de coordinación puede adsorber aproximadamente una molécula de dióxido de carbono, metano, acetileno y etileno; por el contrario, el monóxido de carbono, el nitrógeno y el eteno quedan prácticamente sin adsorber. Los valores volumétricos en adsorción son bastante competitivos dentro del campo de los materiales para adsorción, debido a la estructura intrínseca del material, pues estos polímeros de coordinación compartimentalizados presentan una estructura “densa”, debido a la ausencia de canales permanentes. Se realizaron medidas en el sincrotrón ALBA, Barcelona, para poder determinar la localización de las moléculas gaseosas en el interior de las cavidades en colaboración con el Dr. I. J. Vitórica-Yrezábal. El uso de cavidades discretas conlleva la ventaja de que las moléculas de gas están confinadas en un menor espacio, favoreciendo la interacción entre estas y la red metal-orgánica. Los difractográmas de polvo de la muestra cargada con dióxido de carbono, acetileno y metano se midieron en el sincrotrón y mediante refinamiento Rietveld se pudo determinar la posición exacta de las moléculas gaseosas en el interior de las cavidades, demostrando que estas interaccionan con el anillo de tetrazol. El magnetismo de la muestra con los distintos gases adsorbidos en su interior también se ha medido exitosamente, encontrando que diferentes gases modificaban la transición de espín de una manera diferente. Por ejemplo, el dióxido de carbono estabiliza el estado de bajo espín, desplazando la transición a mayores temperaturas; sin embargo, el etileno estabiliza el estado de alto espín, desplazando la transición a menores temperaturas. Esto puede ser explicado debido al distinto signo del momento cuadrupolar de ambos gases. Por último, se realizaron medidas breakthrough de separación de mezclas gaseosas de dióxido de carbono/nitrógeno y dióxido de carbono/metano. Las medidas fueron exitosas, demostrando que el polímero de coordinación compartimentalizado podía separar eficientemente el dióxido de carbono de los otros gases en sus respectivas mezclas presentando selectividades competitivas respecto al resto de materiales del campo de separación de gases. La conclusión de este capítulo es que se han sintetizado eficientemente dos polímeros de coordinación compartimentalizados que además de presentar interesantes propiedades magnéticas, estas pueden ser modificadas tras la inclusión de gases, además de ser capaz de separar dióxido de carbono respecto nitrógeno y metano, abriendo la posibilidad de ampliar el estudio de estos polímeros compartimentalizados como uno de los mejores materiales para estudiar la separación y purificación de mezclas gaseosas. En el capítulo 3 se estudió en profundidad la posibilidad de modificar la transición de espín. De todas las aproximaciones para poder modificar la transición de espín se utilizó una de las más efectivas: la posibilidad de combinar dos ligandos con ligeras diferencias estructurales pero que mantengan el mismo centro de coordinación. Dos polímeros de coordinación previamente reportados, [Fe(btzx)3](ClO4)2 y [Fe(btix)3](ClO4)2 presentan ligandos muy parecidos: btzx es un bis-tetrazol (4 átomos de nitrógeno en el heterociclo aromático) y btix es un bis-triazol (3 átomos de nitrógeno en el heterociclo aromático). Son isoestructurales, aunque el ligando btix adopta una conformación ligeramente diferente, obteniendo una estructura ligeramente más torsionada. El mayor cambio se observa en sus propiedades magneticas: mientras el derivado de tetrazol muestra una transición de espín centrada a 200 K el derivado de triazol se mantiene en alto espín en todo el rango de temperaturas. La posibilidad de crear una estructura híbrida con ambos ligandos presentes es el trabajo de este capítulo, donde se prepararon eficientemente una familia de polímeros de coordinación, usando diluciones de ligando. Así, se prepararon diferentes síntesis combinando distintas proporciones de ligando, empezando con una alta proporción de ligando tetrazol que es el que provoca la transición de espín y añadiendo poco a poco ligando triazol. También se preparó una mezcla física de ambos compuestos para comprobar la naturaleza química de las mezclas que se estaban sintetizando. Los análisis Pawley de los difractogramas de polvo de las distintas diluciones químicas de ligando mostraron solo una fase cristalina hasta que el porcentaje de triazol utilizado llegó al 30%, donde empezó a verse ligando sin reaccionar. Cuando el ligando triazol utilizado llegó al 50%, una mezcla física de ambos compuestos se encontró en el difractograma de polvo. El magnetismo de las muestras sintetizadas demostró que se había logrado crear una estructura híbrida de ambos ligandos: a bajas concentraciones de triazol utilizado, además de la transición de espín original, se genera una nueva transición de espín centrada a 140 K, además de un pequeño desplazamiento de la transición original de 200 K. En la red infinita de centros de hierro II con 3 ligandos tetrazol sirviendo de puentes, cuando se va introduciendo triazol en la mezcla inicial, el triazol se inserta en algunas partes de la cadena, generando un nuevo entorno de coordinación de 5 tetrazoles y 1 triazol en el hierro II, lo que provoca la aparición de la nueva transición. Además, el carácter torsionado del triazol hace que se ejerza una presión química interna en la estructura, la responsable de desplazar ligeramente la transición original. Conforme aumentamos la cantidad de triazol, la transición original disminuye en intensidad y la nueva aumenta, confirmando la teoría. Además, en cierto momento dos triazoles coincidirán uno al lado del otro, generando un nuevo entorno octaédrico de 4 tetrazoles y 2 triazoles, generando una nueva transición. Esto se observa cuando llegamos a un 20% de triazol, generando una nueva transición de espín a 60 K. Conforme aumentamos más la cantidad de triazol, se pierde la coherencia estructural debido a la presión a la que se ve sometida la estructura, y para un % de triazol igual a 50 se obtiene una mezcla física de ambos componentes separados. Como conclusión a este capítulo se han sintetizado exitosamente toda una familia de diluciones químicas de un sistema de transición de espín original, observando como no solo se puede modificar la transición original, sino que se pueden sintetizar sistemas con múltiples transiciones de espín, generando distintos entornos octaédricos en los centros metálicos de hierro II, siendo esta una aproximación sencilla de llevar a cabo y resolviendo muchos de los problemas encontrados en la búsqueda de la modificación de la curva de transición de espín en los polímeros de coordinación. En el capítulo 4 se sintetizaron exitosamente dos nuevos polímeros de coordinación compartimentalizados, isoestructurales a CCP-1 y CCP-2 y llamados CCP-3 y CCP-4, de fórmula [Fe(btzbp)3](ClO4)2 y [Fe(btzbp)3](BF4)2 respectivamente. El ligando btzbp es otro ligando bis-tetrazol, pero con un anillo de benceno más, en total 2 anillos comparado con el anillo presente en btzx. La motivación de diseñar químicamente este ligando fue la posibilidad de generar cavidades discretas más grandes en los polímeros de coordinación compartimentalizados, pudiendo expandir la posibilidad de a

Tests de visión cromática asistidos por computadora

En este trabajo se presentan algunas técnicas para el diagnóstico de la discromatopsia. A pesar que en los últimos años en el área de la oftalmología ha habido grandes avances tecnológicos, los tests de evaluación de la visión cromática continúan siendo una herramienta diagnóstica manejada en la mayoría de los centros de salud según la manera tradicional. Recientemente han surgido algunas alternativas informáticas en este campo, pero no lograron tener gran impacto. En el presente trabajo se describen algunas técnicas nuevas para efectuar el diagnóstico de disfunciones en la percepción del color asistidas por computadora. Se exploran los algoritmos, alcances y limitaciones de estas técnicas.Sociedad Argentina de Informática e Investigación Operativa (SADIO

Tests de visión cromática asistidos por computadora

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Creación de un espacio de trabajo para el estudio e investigación en Diseño Bioclimático y Energías Renovables

El proyecto persigue conformar un espacio físico de formación, experimentación, investigación y transferencia del conocimiento en la utilización de las energías renovables enfocadas hacia la arquitectura, como camino que remite a la reducción en el consumo de combustibles fósiles y a la mitigación del efecto invernadero.Cumplida la primera etapa de creación e instalación del denominado Espacio de Arquitectura Bioclimática (EAB), se desarrolla la segunda fase destinada al análisis de funcionamiento y determinación del rendimiento térmico de colectores plásticos inyectados utilizados como radiadores de calefacción.El objetivo es determinar la viabilidad del uso de colectores plásticos utilizados como radiadores que brinden calefacción a un espacio interior, así como explorar e investigar sus posibles usos desde el campo arquitectónico-proyectual.Teniendo en cuenta sus características, tamaño reducido, modulares y escaso peso, la utilización de colectores plásticos inyectados como radiadores para calefaccionar espacios interiores se propone expandir las posibilidades de uso de este tipo de dispositivo.Se analizaron diferentes hipótesis de funcionamiento y configuración de los sistemas, las que concluyeron en el estudio de dos configuraciones de colectores alimentados mediante los sistemas de generación primaria propuestos (heat pipe y tubos de vacío).Esto permitirá, durante el año 2015, llevar adelante la etapa de mediciones y evaluación del desempeño de los colectores durante las estaciones de otoño, invierno y primavera, las cuales representan las etapas del año con condiciones climáticas acordes para esta evaluación.The project aims to form a physical space for training, experimentation, research and knowledge transfer in the use of renewable energies focused towards architecture as one who refers to the reduction in fossil fuel consumption and greenhouse gas mitigation.Fulfilled the first stage of creation and installation of space called bioclimatic architecture (EAB), the second phase operation, analysis and determination of the thermal performance of injected plastic collectors used as heating radiators is under develops.The objective is to determine the feasibility of using plastic collectors used as heating radiators to provide an interior space as well as explore and investigate its possible use as an from the architectural-design field. Given its characteristics, small size, low weight and modular design, the use of plastic manifoldsinjected as radiators for heating interior spaces is proposed to expand the possibilities of using thistype of device.Different hypothesis and system configuration were analyzed. These let us to get to the conclusionof the two configurations of collectors fed by the primary generation system (heat pipe andvacuum tubes).This will let us in 2015 to get to the evaluation and to measure the function of the collectorsduring autumn, winter and spring season. These are the seasons of the year where we have climaticconditions for the evaluation

On the queuing delay of time-varying channels in Low Earth Orbit satellite constellations

Low Earth Orbit (LEO) satellite constellations are envisioned as a complementary or integrated part of 5G and future 6G networks for broadband or massive access, given their capabilities of full Earth coverage in inaccessible or very isolated environments. Although the queuing and end-to-end delays of such networks have been analyzed for channels with fixed statistics, currently there is a lack in understanding the effects of more realistic time-varying channels for traffic aggregation across such networks. Therefore, in this work we propose a queuing model for LEO constellation-based networks that captures the inherent variability of realistic satellite channels, where ground-to-satellite/satellite-to-ground links may present extremely poor connection periods due to the Land Mobile Satellite (LMS) channel. We verify the validity of our model with an extensive event-driven simulator framework analysis capturing the characteristics of the considered scenario. We later study the queuing and end-to-end delay distributions under such channels with various link, traffic, packet and background conditions, while observing good match between theory and simulation. Our results show that ground-to-satellite/satellite-to-ground links and background traffic have a much stronger impact over the end-to-end delay in mean and particularly variance, even with moderate queues, than unobstructed inter-satellite connections in outer space on an established path between two ground stations and through the constellation. This might hinder the usability of these networks for services with stringent time requirements.This work was supported in part by the European Union’s Horizon 2020 Research and Innovation Programme under Grant 861111, in part by the Innovation Fund Denmark Project Drones4Energy under Project J.nr.8057-00038A, and in part by the Spanish Government through the Ministerio de Economía y Competitividad, Fondo Europeo de Desarrollo Regional (MINECO-FEDER) by the Project Future Internet Enabled Resilient smart CitiEs (FIERCE) under Grant RTI2018-093475-AI00

Finite buffer queuing delay performance in the low earth orbit land mobile satellite channel

Low Earth Orbit (LEO) satellite constellations have been identified for new massive access networks, as a complement to traditional cellular ones, due to their native ubiquity. Despite being a feasible alternative, such networks still raise questions on their performance, in particular regarding the delay and queuing management under realistic channels. In this work, we study the queuing delay of a single satellite-to-ground link, considering a Land Mobile Satellite (LMS) channel in LEO with finite buffer lengths. We analyze the trade-off between delay and packet loss probability, using a novel model based on Markov chains, which we assess and extend with an extensive analysis carried out by means of system level simulation. The developed tools capture with accuracy the queuing delay statistical behavior in the S and Ka frequency bands, where LEO communications are planned to be deployed. Our results show that we can use short buffers to ensure less than 5-10% packet loss, with tolerable delays in such bands.This project was funded by the EU Horizon 2020 re search and innovation program, Drones4Safety-agreement No 861111, the Innovation Fund Denmark project Drones4Energy with project J. nr. 8057-00038A and by the Spanish Government (Ministerio de Economía y Competitividad, Fondo Europeo de Desarrollo Regional, MINECO-FEDER) by means of the project FIERCE: Future Internet Enabled Resilient Smart CitiEs (RTI2018-093475-AI00)

Human periprostatic adipose tissue: Secretome from patients with prostate cancer or benign prostate hyperplasia

Periprostatic adipose tissue (PPAT) directs tumour behaviour. Microenvironment secretome provides information related to its biology. This study was performed to identify secreted proteins by PPAT, from both prostate cancer and benign prostate hyperplasia (BPH) patients. Liquid chromatography-mass spectrometry-based proteomic analysis was performed in PPAT-conditioned media (CM) from patients with prostate cancer (CMs-T) (stage T3: CM-T3, stage T2: CM-T2) or benign disease (CM-BPH). The highest number and diversity of proteins was identified in CM-T3. Locomotion was the biological process mainly associated to CMs-T and reproduction to CM-T3. Immune responses were enriched in CMs-T. Extracellular matrix and structural proteins were associated to CMs-T. CM-T3 was enriched in proteins with catalytic activity and CM-T2 in proteins with defense/immunity activity. Metabolism and energy pathways were enriched in CM-T3 and those with immune system functions in CMs-T. Transport proteins were enriched in CM-T2 and CM-BPH. Proteins and pathways reported in this study could be useful to distinguish stages of disease and may become targets for novel therapies.Fil: Sacca, Paula Alejandra. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Instituto de Biología y Medicina Experimental. Fundación de Instituto de Biología y Medicina Experimental. Instituto de Biología y Medicina Experimental; ArgentinaFil: Mazza, Osvaldo Néstor. Universidad de Buenos Aires. Facultad de Medicina. Hospital de Clínicas General San Martín; ArgentinaFil: Scorticati, Carlos. Universidad de Buenos Aires. Facultad de Medicina. Hospital de Clínicas General San Martín; ArgentinaFil: Vitagliano, Gonzalo. Hospital Aleman; ArgentinaFil: Casas, Gabriel. Hospital Aleman; ArgentinaFil: Calvo, Juan Carlos. Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Departamento de Química Biológica; Argentina. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Instituto de Biología y Medicina Experimental. Fundación de Instituto de Biología y Medicina Experimental. Instituto de Biología y Medicina Experimental; Argentin

Estudio y análisis de superficies captadoras para colectores solares destinados al calentamiento de aire para acondicionamiento de ambientes

El empleo de la energía solar para el calentamiento de aire, considerando las características climáticas de la zona de emplazamiento de la vivienda, representa una posibilidad concreta de acondicionamiento de ambientes, si se tiene en cuenta el manejo adecuado de las variables de confort, temperatura y humedad.Esta investigación se propuso explorar las posibilidades de ciertas superficies que integran la envolvente arquitectónica, entendida como los límites o paredes entre el espacio interior y el exterior de un edificio, ampliando su función primaria de cerramiento para convertirla en una superficie captadora de la radiación solar. Así, la propia envolvente del edificio puede colaborar en el mejoramiento de las condiciones higrotérmicas de los espacios interiores sin recurrir a la incorporación de elementos ajenos que impactan en la expresión formal proyectada originalmente.Para ello, se realizaron ensayos sobre tres colectores solares de aire de iguales dimensiones, utilizando el mismo material como superficie captadora, en este caso chapa ondulada color negro mate, dispuesta de tres formas diferentes con el objeto de detectar posibles variaciones de rendimiento térmico a partir de su disposición.En dos de las probetas, la superficie captadora era adyacente a la aislación posterior, y se dejó una cámara de aire por delante de 10 cm de espesor. En uno de ellos la chapa se dispuso con la ondulación en forma horizontal, y en la otra en forma vertical. En el tercer panel la superficie captadora se alojó de manera de conformar una doble cámara de aire. En los tres casos, se mantuvieron las relaciones entre la superficie de captación y las secciones de entrada y salida de cada una de ellas.Los colectores se dispusieron sobre el plano vertical fijados a la pared del EAB (Espacio de Arquitectura Bioclimática). Se realizaron registros diarios cada 15 minutos en las bocas de entrada y salida de cada probeta durante un año calendario completo.Del análisis de los registros se pudo determinar que el colector en el que la chapa estaba dispuesta de forma vertical registró los valores más altos de temperatura en la boca de salida.Los saltos térmicos registrados presentaron variaciones a lo largo del año, producto de la cantidadde horas de radiación solar que recibió cada superficie. Durante la estación fría, los colectores ensayadosrecibieron abundante radiación solar con un ángulo de incidencia más cercano a la perpendicularal plano, lo que se tradujo en mayores rendimientos térmicos, en contraposición a la situaciónque presentaron los colectores durante la estación cálida, donde la sombra arrojada por el alero deledificio, que sirvió de soporte para esta investigación, permitió disminuir las horas de radiación incidentesobre los colectores.El colector de doble cámara obtuvo el segundo rango más alto de valores de temperatura. Los análisisde los ensayos permitieron observar que:• La disposición de las ondulaciones propias de la superficie captadora elegida para esta investigaciónno incide de manera significativa en el rendimiento general de los colectores.• El grado de complejidad constructiva que presenta el diseño del colector de doble cámara noevidenció mejoras en el rendimiento térmico con respecto del colector de cámara simple.• En los tres casos se registraron importantes aportes de aire caliente hacia el interior del ambiente,llegando a registrarse saltos térmicos entre la entrada y la salida de aire del orden de los 23ºC enpromedio.De los diseños ensayados, se infiere que la adopción durante las primeras etapas del proyecto arquitectónico y su posterior implementación de sistemas de captación solar basados en materiales de frecuente utilización en la arquitectura contemporánea para la resolución de cerramientos verticales,como lo es la chapa ondulada, resultan un aporte de consideración al mejoramiento de las condiciones higrotérmicas de los espacios interiores, contribuyendo de manera efectiva a la reducción del consumo de combustibles no renovable

Recent advances in the particle finite element method. Towards more complex fluid flow applications

One of the main drawbacks of the explicit integration using Eulerian formulations is the restricted stability of the solution with the time steps and with the spatial discretization. For the case of the Navier-Stokes equations, it is well known that the time step to be used in the solution is stable only for time step smaller than two critical values: the Courant- Friedrichs-Lewy (CFL) number and the Fourier number. The first one is concerning with the convective terms and the second one with the diffusive ones. Both numbers must be less than one to have stable algorithms. For convection dominant problems like high Reynolds number flows, the condition CFL<1 becomes crucial and limit the use of explicit method or outdistance it to be efficient. On the other hand, implicit solutions using Eulerian formulations is restricted in the time step size due to the lack of convergence of the convective non-linear terms. Both time integrations, explicit or implicit are, in most cases, limited to CFL no much larger than one. The possibility to perform parallel processing and the recent upcoming of new processors like GPU and GPGPU increase the possibilities of the explicit integration in time due to the facility to parallelize explicit methods having results with speedup closed to one. Although the incompressible condition cannot be solved explicitly, the solution of the momentum conservation equations with an explicit integration of the convective terms together with a parallel processing reduces considerably the computing time to solve the whole problem provided that a large time-step may be preserved independently to the discretization in space. Only to remember the new Particle Finite Element Method, called PFEM 2nd generation (PFEM-2) uses a Lagrangian formulation with an explicit time integrator without the CFL<1 restriction for the convective terms. This allows large timesteps, independent of the spatial discretization, having equal or better precision that an implicit integration. Moreover, PFEM-2 has two versions, one for moving mesh with permanent remeshing and one for fixed mesh [1]. In this lecture we will present some recent advances in the Particle Finite Element Method (PFEM) to solve the incompressible Navier- Stokes equations coupled with another fields like in multiphysics exploiting some nice features found in the fixed version. On the other hand we will also present the moving mesh version applied to multifluids using a parallel remeshing that makes this efficient in terms of cpu time. This updated proposal will be tested numerically and compared in terms of accuracy as in computing cpu time with other more standard Eulerian formulations