El trabajo descrito en esta tesis se enmarca dentro de los polímeros de coordinación compartimentalizados. Los polímeros de coordinación son materiales híbridos orgánicos-inorgánicos formados por un metal rodeado por unos ligandos orgánicos unidos mediante enlace de coordinación y se pueden obtener estructuras que se extienden en una, dos o tres direcciones del espacio. Las infinitas posibilidades que existen debido a la gran variedad de metales disponibles y especialmente, a la posibilidad de sintetizar múltiples ligandos orgánicos permite diseñar químicamente materiales con propiedades “a la carta”, además de la posibilidad de presentar multifuncionalidad, esto es, la combinación de diversas propiedades haciendo el material mucho más interesante. Cuando un polímero de coordinación presenta la característica de porosidad, esto es, presenta canales internos capaces de alojar huéspedes, ya sean disolventes, gases u otras moléculas, al polímero de coordinación se le llama Metal-Organic Framework (MOF), redes metal-orgánicas.
Dentro de estas múltiples propiedades tenemos la estabilidad química, muchas veces necesaria para poder preparar un material útil ya que estará expuesto al ataque de diversos agentes químicos que pueden desgastarlo e inutilizar sus interesantes propiedades. Los MOFs además presentan altas áreas superficiales, haciéndolos candidatos perfectos para su uso en catálisis. La posibilidad de utilizarlos como células de combustible también se ha explorado, con la medida de sus propiedades conductoras. Pero la característica estrella de los MOFs como ya se ha comentado es la que les da su particular designación como sub-clase de polímero de coordinación y esta es la presencia de porosidad. La posibilidad de alojar huéspedes en el interior de estos compuestos (y lo que puede conllevar en la modificación de otra de sus propiedades) ha hecho a estos materiales ser uno de los campos en auge desde hace 20 años. En 1998 se reportó el primer ejemplo de adsorción de gases en uno de estos materiales, midiendo la adsorción de dióxido de carbono y de nitrógeno en el llamado MOF-5. En los siguientes años, el intenso estudio en el campo de los MOFs permitió ir aumentando cada vez más la capacidad de almacenar cada vez más cantidad de gases.
Pero con el tiempo, la simple idea de almacenar cada vez más cantidad de gas dio paso a otra idea muy interesante, derivada de las necesidades medioambientales del planeta: la separación de gases. Se comenzó a estudiar otro tipo de MOFs, los llamados MOFs de ultramicroporo, donde en lugar de buscar una apertura de poro mayor para poder almacenar más cantidad de gas, se busca un poro más pequeño capaz de discriminar entre diferentes gases que compongan una mezcla. La producción de residuos en la industria petroquímica y electrónica lleva al desarrollo de nuevos materiales capaz de eliminar las impurezas originadas en la producción de sus materiales y los MOFs son candidatos perfectos para llevar a cabo esta tarea. Por ejemplo, la producción de acetileno puro es un problema debido a que se genera una mezcla gaseosa de acetileno/dióxido de carbono. En 2005 se reportó un MOF que podía separar eficientemente esta mezcla gaseosa. El MOF de cobre reportado podía adsorber el acetileno mucho mejor que el dióxido de carbono, permitiendo la separación de esta mezcla. Pero realmente la mayor utilidad sería poder adsorber la impureza de dióxido de carbono, ya que en este primer material luego es necesario el coste de liberar el acetileno del material. Por ello, en 2016 se demostró que esto era posible, con la publicación de un trabajo donde se sintetizó un MOF de manganeso. A bajas presiones, se demostraba que este material podía adsorber dióxido de carbono preferentemente sobre acetileno. Los autores hipotetizaron sobre este comportamiento debido a la interacción entre el momento cuadrupolar del gas y la red metal-orgánica.
Otra mezcla de gases interesante de separar es la formada por etileno/acetileno. El etileno es utilizado ampliamente en la fructífera industria de los polímeros, pero en su producción se generan diversas impurezas, entre ellas acetileno. En 2017 se publicó sobre un MOF que permitía separar eficientemente mezclas de acetileno y etileno.
La otra propiedad estrella que pueden presentar los MOFs, además de su intrínseca porosidad, es el magnetismo. El magnetismo es una propiedad que pueden presentar los materiales basada en los portadores de espín. Los MOFs magnéticos se pueden dividir entre los que presentan interacciones magnéticas de largo rango, los que tienen centros single-molecule magnets (SMMs) y los que presentan spin-crossover.
La presencia de interacciones magnéticas de largo rango y porosidad es un desafío al que se han tenido que enfrentar los químicos para combinar estas dos propiedades contrarias: el magnetismo necesita distancias cortas entre los centros metálicos para poder propagar eficientemente el canje magnético y la porosidad necesita largas distancias para poder generar poros más grandes. Diversas estrategias se han llevado a cabo para poder sortear este inconveniente. Se han utilizado ligandos cortos que aún así generaban estructuras porosas, de hecho, en 2002 se reportó un sistema usando uno de los grupos más cortos, el grupo CN, que presentaba magnetismo y además la adsorción de moléculas de oxígeno por el material modificaba sus propiedades magnéticas. Otra estrategia llevada a cabo es combinar dos tipos de ligandos: uno corto para obtener un canje magnético eficiente en la estructura y otro más largo a modo de “pilar” que permita obtener grandes poros. La familia del MOF-74 es un claro ejemplo de esta metodología, pudiendo haber sintetizado una gran variedad de derivados cambiando el centro metálico (zinc, cobalto, níquel, magnesio, manganeso, cobre, hierro...). El derivado de hierro se reportó en 2012, demostrando además que el canje magnético del MOF se podía modificar con la adsorción de distintos hidrocarburos. Dependiendo de lo fuerte que sea la interacción del hidrocarburo y la red metal-orgánica, el cambio en el magnetismo es diferente. Otra posibilidad es la utilización de radicales orgánicos como ligandos, debido a que la presencia de los espines individuales que poseen pueden promover interacciones de canje efectivas. En 2002 se publicó el primer ejemplo de un MOF con ligandos orgánicos radical y presentando propiedades magnéticas, aunque a muy baja temperatura.
Los single-molecule magnets (SMMs) son moléculas magnéticas que presentan baja relajación de la magnetización a bajas temperaturas. La inclusión de estas interesantes moléculas en los nodos de un MOF se produjo por primera vez en 2004, permitiendo estudiar eficientemente el magnetismo en estos materiales. Pero un derivado de los SMMs se desarrolló posteriormente y estos fueron los single-ion magnets (SIMs). Basados en complejos metálicos mononucleares con iones de alta anisotropía magnética, tienen la particularidad que son interesantes en el campo de la computación quántica ya que pueden ser considerados como bits cuánticos. El primer ejemplo de MOFs presentando SIMs en los nodos metálicos se produjo en 2014 en nuestro propio grupo. Se sintetizó toda una familia de SIM-MOFs usando diferentes lantanoides.
La última propiedad magnética que pueden presentar los MOFs es la transición de espín. El primer ejemplo de este fenómeno se reportó en 1930, pero no pudo ser explicado eficientemente hasta años más tarde, cuando las teorías de campo cristalino y su evolución, la del campo de ligandos se establecieron. El fenómeno se puede explicar cuando un metal de transición sufre la degeneración energética de sus cinco orbitales d en presencia de un campo octaédrico de ligandos. Se forman tres orbitales no enlazantes de menor energía y dos orbitales antienlazantes de mayor energía. El fenómeno de la transición de espín puede aparecer en iones de metales de la primera serie de transición con configuraciones electrónicas de d4 a d7 pero el ion estrella estudiado en la transición de espín es el hierro II, presentando una configuración d6. Estos 6 electrones tienen dos maneras de distribuirse entre los 5 orbitales degenerados comentados anteriormente y depende de la diferencia energética entre estos dos grupos de orbitales (llamada energía de campo cristalino) y la energía de apareamiento de los electrones, P. Cuando P es mucho mayor que la energía de campo cristalino, los electrones se colocan distribuidos entre todos los orbitales maximizando la multiplicidad y obteniendo un espín total a 2, llamado el estado de alto espín (AE). En el caso energético contrario, los seis electrones se aparean en los tres orbitales d de menor energía, resultando en un espín total a 0, llamado el estado de bajo espín (BE). Cuando la energía del campo de ligandos y la energía de apareamiento son cercanas, puede haber una transición entre ambos estados mediante un estímulo externo, ya sea temperatura, presión o luz y entonces ocurre el fenómeno de la transición de espín, el cambio de AE a BE y viceversa.
La primera vez que se reportó un polímero de coordinación presentando transición de espín fue en 1995 y desde entonces el campo ha sido ampliamente estudiado. Para producir una buena transición de espín es necesaria una cooperatividad elástica, es decir, la transición de espín se genera inicialmente en un centro metálico y se extiende por toda la red. Para poder llevar a cabo esto en un polímero de coordinación infinito, es necesario tener unos ligandos orgánicos apropiados que conecten los centros metálicos además de una estructura cristalina sin defectos. Cuando se cumplen ambos requisitos, tenemos transiciones de espín abruptas. Un tipo de compuesto que cumple estas características son los llamados clatratos de Hofmann. La fórmula general de estos compuestos es {Ni(NH3)2[Ni(CN)4]} · 2 G siendo G un huésped interno. Se descubrieron a principios del siglo XX pero no fue hasta mediados cuando su estructura fue resuelta. Hasta 1996 no se introdujeron centros de hierro II en derivados de clatratos de Hofmann y fue entonces cuando apareció la transición de espín en este tipo de compuestos. En los años posteriores el desarrollo de derivados cambiando el resto de átomos de la fórmula introdujo ricas variaciones para el desarrollo y el estudio de la transición de espín en polímeros de coordinación.
Pero en esta tesis se han utilizado otro tipo de ligandos orgánicos con un grupo funcional determinado, los tetrazoles. Los tetrazoles son un tipo de compuesto orgánico heterocíclico aromático, compuesto por cuatro átomos de nitrógeno y uno de carbono. Tienen una buena capacidad de coordinación a centros metálicos debido a sus nitrógenos dadores de densidad electrónica. Además, cuando se coordinan en entornos de coordinación octaédricos a centros de hierro II, producen un campo de ligandos apropiado para obtener el fenómeno de la transición de espín. Los años 80 y 90 fueron muy fructíferos en la publicación de trabajos donde se presentaban complejos mononucleares de hierro II con tetrazoles coordinados exhibiendo transición de espín. No fue hasta el año 2000 que se publicó el primer polímero de coordinación basado en tetrazoles que presentaba transición de espín. El polímero en cuestión tenía una estructura linear que se extendía infinitamente en una dirección del espacio, presentando una transición de espín gradual.
En los años siguientes el campo se extendió en gran medida, publicando otros compuestos 1D pero también 2D y 3D basados en tetrazoles. Los estudios se centraron en principio en añadir cada vez más átomos de carbono alifáticos situados entre los dos grupos tetrazoles. Diversas topologías y transiciones de espín se fueron publicando a lo largo de la década de los 2000, aunque la mayoría mantenía la primera topología encontrada de cadenas 1D donde los centros metálicos de hierro II estaban conectados por tres ligandos bis-tetrazoles, extendiendo la estructura infinitamente.
Una vez establecida la transición de espín en los polímeros de coordinación, uno de los desafíos a los que se enfrentó el mundo científico fue la capacidad para modificar esa transición de espín mediante un estímulo químico. La coexistencia de porosidad y transición de espín en los MOFs es una aproximación perfecta, pues la inclusión de moléculas huésped dentro del MOF puede llegar a modificar dicha transición. Nuestro grupo publicó en 2013 el primer trabajo donde la adsorción de un gas modificaba la transición de espín. El compuesto en cuestión es un polímero de coordinación de hierro II basado en ligando bis-tetrazol. La estructura está formada por cadenas 1D que se extienden infinitamente, donde los centros de hierro II están triplemente conectados por ligandos bis-tetrazoles, dejando cavidades aisladas donde se pueden alojar gases. El polímero de coordinación presenta transición de espín y los estudios de adsorción de gases demostraron que el material adsorbía preferentemente dióxido de carbono sobre nitrógeno. Además, esta adsorción de dióxido de carbono modificaba la transición de espín debido a la interacción del momento cuadrupolar del CO2 con el anillo de tetrazol, cambiando ligeramente el campo de ligandos y por ello, la transición de espín.
En esta tesis se ha estudiado en profundidad la formación de estos sistemas de polímeros de coordinación compartimentalizados, es decir, que presentan cavidades aisladas en su interior capaces de alojar gases. La presencia de hierro II y ligandos tipo tetrazol ha permitido obtener transición de espín en todos los compuestos, además de poder modificar esta. También se ha estudiado el crecimiento cristalino.
En el capítulo 2, se trató la posibilidad de adsorber y separar distintos gases en dos polímeros de coordinación compartimentalizados previamente reportados, CCP-1 y CCP-2. Ambos son isoestructurales y presentan la fórmula [Fe(btzx)3](ClO4)2 y [Fe(btzx)3](BF4)2, respectivamente, siendo btzx un ligando bis-tetrazol. Ambos presentan cavidades aisladas en el interior de su estructura cristalina y una transición de espín centrada a unos 200 K. Previamente ya se reportó el estudio de adsorción de nitrógeno y dióxido de carbono en estos materiales, pero en este capítulo se repitió además de extenderse con CO (monóxido de carbono), CH4 (metano), C2H6 (etano), C2H4 (etileno) y C2H2 (acetileno). En las isotermas de adsorción ya se aprecian algunos problemas de difusividad en algunos gases, observando como el polímero de coordinación puede adsorber aproximadamente una molécula de dióxido de carbono, metano, acetileno y etileno; por el contrario, el monóxido de carbono, el nitrógeno y el eteno quedan prácticamente sin adsorber. Los valores volumétricos en adsorción son bastante competitivos dentro del campo de los materiales para adsorción, debido a la estructura intrínseca del material, pues estos polímeros de coordinación compartimentalizados presentan una estructura “densa”, debido a la ausencia de canales permanentes.
Se realizaron medidas en el sincrotrón ALBA, Barcelona, para poder determinar la localización de las moléculas gaseosas en el interior de las cavidades en colaboración con el Dr. I. J. Vitórica-Yrezábal. El uso de cavidades discretas conlleva la ventaja de que las moléculas de gas están confinadas en un menor espacio, favoreciendo la interacción entre estas y la red metal-orgánica. Los difractográmas de polvo de la muestra cargada con dióxido de carbono, acetileno y metano se midieron en el sincrotrón y mediante refinamiento Rietveld se pudo determinar la posición exacta de las moléculas gaseosas en el interior de las cavidades, demostrando que estas interaccionan con el anillo de tetrazol. El magnetismo de la muestra con los distintos gases adsorbidos en su interior también se ha medido exitosamente, encontrando que diferentes gases modificaban la transición de espín de una manera diferente. Por ejemplo, el dióxido de carbono estabiliza el estado de bajo espín, desplazando la transición a mayores temperaturas; sin embargo, el etileno estabiliza el estado de alto espín, desplazando la transición a menores temperaturas. Esto puede ser explicado debido al distinto signo del momento cuadrupolar de ambos gases.
Por último, se realizaron medidas breakthrough de separación de mezclas gaseosas de dióxido de carbono/nitrógeno y dióxido de carbono/metano. Las medidas fueron exitosas, demostrando que el polímero de coordinación compartimentalizado podía separar eficientemente el dióxido de carbono de los otros gases en sus respectivas mezclas presentando selectividades competitivas respecto al resto de materiales del campo de separación de gases.
La conclusión de este capítulo es que se han sintetizado eficientemente dos polímeros de coordinación compartimentalizados que además de presentar interesantes propiedades magnéticas, estas pueden ser modificadas tras la inclusión de gases, además de ser capaz de separar dióxido de carbono respecto nitrógeno y metano, abriendo la posibilidad de ampliar el estudio de estos polímeros compartimentalizados como uno de los mejores materiales para estudiar la separación y purificación de mezclas gaseosas.
En el capítulo 3 se estudió en profundidad la posibilidad de modificar la transición de espín. De todas las aproximaciones para poder modificar la transición de espín se utilizó una de las más efectivas: la posibilidad de combinar dos ligandos con ligeras diferencias estructurales pero que mantengan el mismo centro de coordinación. Dos polímeros de coordinación previamente reportados, [Fe(btzx)3](ClO4)2 y [Fe(btix)3](ClO4)2 presentan ligandos muy parecidos: btzx es un bis-tetrazol (4 átomos de nitrógeno en el heterociclo aromático) y btix es un bis-triazol (3 átomos de nitrógeno en el heterociclo aromático). Son isoestructurales, aunque el ligando btix adopta una conformación ligeramente diferente, obteniendo una estructura ligeramente más torsionada. El mayor cambio se observa en sus propiedades magneticas: mientras el derivado de tetrazol muestra una transición de espín centrada a 200 K el derivado de triazol se mantiene en alto espín en todo el rango de temperaturas. La posibilidad de crear una estructura híbrida con ambos ligandos presentes es el trabajo de este capítulo, donde se prepararon eficientemente una familia de polímeros de coordinación, usando diluciones de ligando. Así, se prepararon diferentes síntesis combinando distintas proporciones de ligando, empezando con una alta proporción de ligando tetrazol que es el que provoca la transición de espín y añadiendo poco a poco ligando triazol. También se preparó una mezcla física de ambos compuestos para comprobar la naturaleza química de las mezclas que se estaban sintetizando.
Los análisis Pawley de los difractogramas de polvo de las distintas diluciones químicas de ligando mostraron solo una fase cristalina hasta que el porcentaje de triazol utilizado llegó al 30%, donde empezó a verse ligando sin reaccionar. Cuando el ligando triazol utilizado llegó al 50%, una mezcla física de ambos compuestos se encontró en el difractograma de polvo. El magnetismo de las muestras sintetizadas demostró que se había logrado crear una estructura híbrida de ambos ligandos: a bajas concentraciones de triazol utilizado, además de la transición de espín original, se genera una nueva transición de espín centrada a 140 K, además de un pequeño desplazamiento de la transición original de 200 K. En la red infinita de centros de hierro II con 3 ligandos tetrazol sirviendo de puentes, cuando se va introduciendo triazol en la mezcla inicial, el triazol se inserta en algunas partes de la cadena, generando un nuevo entorno de coordinación de 5 tetrazoles y 1 triazol en el hierro II, lo que provoca la aparición de la nueva transición. Además, el carácter torsionado del triazol hace que se ejerza una presión química interna en la estructura, la responsable de desplazar ligeramente la transición original. Conforme aumentamos la cantidad de triazol, la transición original disminuye en intensidad y la nueva aumenta, confirmando la teoría. Además, en cierto momento dos triazoles coincidirán uno al lado del otro, generando un nuevo entorno octaédrico de 4 tetrazoles y 2 triazoles, generando una nueva transición. Esto se observa cuando llegamos a un 20% de triazol, generando una nueva transición de espín a 60 K. Conforme aumentamos más la cantidad de triazol, se pierde la coherencia estructural debido a la presión a la que se ve sometida la estructura, y para un % de triazol igual a 50 se obtiene una mezcla física de ambos componentes separados.
Como conclusión a este capítulo se han sintetizado exitosamente toda una familia de diluciones químicas de un sistema de transición de espín original, observando como no solo se puede modificar la transición original, sino que se pueden sintetizar sistemas con múltiples transiciones de espín, generando distintos entornos octaédricos en los centros metálicos de hierro II, siendo esta una aproximación sencilla de llevar a cabo y resolviendo muchos de los problemas encontrados en la búsqueda de la modificación de la curva de transición de espín en los polímeros de coordinación.
En el capítulo 4 se sintetizaron exitosamente dos nuevos polímeros de coordinación compartimentalizados, isoestructurales a CCP-1 y CCP-2 y llamados CCP-3 y CCP-4, de fórmula [Fe(btzbp)3](ClO4)2 y [Fe(btzbp)3](BF4)2 respectivamente. El ligando btzbp es otro ligando bis-tetrazol, pero con un anillo de benceno más, en total 2 anillos comparado con el anillo presente en btzx. La motivación de diseñar químicamente este ligando fue la posibilidad de generar cavidades discretas más grandes en los polímeros de coordinación compartimentalizados, pudiendo expandir la posibilidad de a
