Desarrollo de materiales basados en bismuto con alta eficiencia fotocatalítica para aplicaciones de química verde

Dentro del creciente interés por los procesos en ¿química verde¿, la fotocatálisis surge como una disciplina destacada, cuyo desarrollo parte de principios muy afines al proceso más ¿verde¿: la fotosíntesis vegetal. De esta manera, las reacciones fotocatalíticas basadas en transformaciones químicas a partir de la energía solar, constituyen una de las mejores alternativas para la obtención de otras formas de energía y productos, manteniendo el equilibrio ecológico. A partir de estas reacciones, se pueden construir tres grandes áreas de aplicación del proceso fotocatalítico, todas enmarcadas dentro del concepto de ¿química verde¿. Por una parte, y siendo la más estudiada, su aplicación como Tecnología Avanzada de Oxidación (TAO) en sistemas de desinfección y fotodegradación de contaminantes en medio acuoso y gas; por otra, la obtención de H2 a partir del H2O constituye una opción muy destacada en la sustitución de combustibles fósiles; finalmente, la síntesis química en procesos de oxidación selectiva o en la síntesis de hidrocarburos a partir de CO2, que refleja el proceso de transformación de la energía del sol en energía química, puede sustituir tecnologías industriales por procedimientos limpios en condiciones moderadas. No obstante, el grado ideal de desarrollo tecnológico de la fotocatálisis aún está lejos de alcanzarse, hasta que no sean subsanadas ciertas limitaciones inherentes al proceso. Una de ellas, y quizá la más importante, es la necesidad de obtener materiales fotocatalíticos más eficientes. En este sentido, al hablar de eficiencia, además de la fotoactividad inherente a cada sistema en cada proceso, se incluye la importancia de obtener fotocatalizadores capaces de aprovechar directamente la radiación solar. El título del presente trabajo, ¿Desarrollo de materiales basados en bismuto con alta eficiencia fotocatalítica en aplicaciones de química verde¿, evidencia su enfoque en esa dirección. Partiendo de los recientes estudios centrados en óxidos ternarios con estructuras de tipo laminar y, dentro de estos, los que están basados en bismuto, se ha encontrado que el Bi2WO6 es un buen candidato para sustituir al TiO2 en aplicaciones con luz visible. La selección de este óxido ha sido justificada en el Capítulo 1, que corresponde a la parte introductoria, y en el Capítulo 4 propiamente, donde se presentan los primeros resultados obtenidos en la preparación, caracterización y evaluación de este material. Este compuesto, que pertenece al grupo de materiales de la familia de Aurivillius, exhibe varias características particulares que pueden resultar de interés: la presencia de orbitales Bi 6s en la banda de valencia, le confiere menor valor de band gap en comparación al del TiO2, su estructura puede favorecer la movilidad de los transportadores de carga y, finalmente, su tendencia a la formación de superestructuras jerarquizadas, lo hacen flexible en términos del diseño de morfologías particulares. A pesar de ello, algunos resultados reflejan que su fotoactividad en procesos de degradación puede ser limitada, en comparación con el TiO2 en irradiación UV-vis. Por esta razón, diversas posibilidades de modificación con el fin de obtener fotocatalizadores de Bi2WO6 mejorados, han sido planteadas en los capítulos posteriores. La preparación de heteroestructuras Bi2WO6/TiO2 con bajos contenidos de TiO2 por preparación sol-gel, se incluye igualmente en el Capítulo 4. Estos materiales reflejan un efecto positivo en la degradación de Rodamina B (RhB), por la adición de especies de Ti4+ que, posiblemente, han sido incorporadas al interior de la estructura laminar del Bi2WO6 y que pueden dar lugar a un efecto sinérgico entre los óxidos individuales. En estos términos, ha sido obtenido un material denominado TBW5, con propiedades fotocatalíticas interesantes tanto bajo iluminación solar simulada (UV-vis) como solo bajo visible. La exploración de otra posible fuente de TiO2 y la influencia del método de preparación han sido planteadas en el Capítulo 5. En este capítulo, varios sistemas de mezclas físicas de Bi2WO6 con TiO2 Degussa-P25 han sido obtenidos y evaluados, incluyendo la síntesis de un material mixto por incorporación ¿in situ¿ de TiO2-P25 al precursor de Bi2WO6 antes del tratamiento hidrotermal. Este último sistema, denominado BiWO-P50i, ha exhibido un grado considerable de acoplamiento entre las dos estructuras, lo que ha llevado a un efecto de sinergia evidente entre ellas, mejorando considerablemente su actividad fotocatalítica en relación con el Bi2WO6 simple y con el propio TiO2 comercial Degussa-P25. Este hecho, por demás notorio, se ha evidenciado en las dos condiciones de irradiación y se ha mantenido en las otras aplicaciones que han sido estudiadas en el Capítulo 7. Por ello, este sistema en particular, destaca como uno de los más prometedores en términos de eficiencia, producto de todo el trabajo. Un tipo de estructuras distintas a las anteriores se incluyen en el Capítulo 6, donde se plantean los resultados del estudio de sistemas basados en Bi2WO6 y Bi2WO6/TiO2 acoplados con bajos contenidos de carbón activado (AC). En este sentido, partiendo de trabajos previos en los que se han indicado varios efectos positivos adscritos a la presencia de especies de carbón en sistemas fotocatalíticos, se han obtenido y estudiado estos materiales, determinando el efecto del contenido de AC sobre las propiedades fisicoquímicas y sobre la fotoactividad en la degradación de RhB. En general, los sistemas con menores contenidos de AC (cerca de 1%wt de contenido real) han exhibido comportamientos mejorados respecto al Bi2WO6 simple, por distintos efectos asociados al AC: favorecimiento en la formación de estructuras jerarquizadas, posible mejora en el mecanismo de transferencia de cargas e, incluso, la posibilidad de un proceso en el cual el propio carbón actúe como fotosensibilizador sólido. Finalmente, el Capítulo 7 se ha desarrollado partiendo de los sistemas que presentaron buenos comportamientos fotocatalíticos en los estudios previos, además de dos secciones cortas que incluyen la fotodeposición de Pt en la superficie de algunos de estos materiales y la preparación de dos de estos fotocatalizadores sobre soportes de esferas de vidrio y sílica. El interés fundamental del estudio incluido en este capítulo es la evaluación en procesos de síntesis química por fotocatálisis, en tres tipos de reacciones: oxidación selectiva de etanol, reducción de CO2 a CH4 y epoxidación de propileno a óxido de propileno. Este trabajo que fue llevado a cabo en la Universidad de Salerno en el grupo de la Prof. Diana Sannino, dio lugar a la obtención de resultados destacados sobre la propia naturaleza de los fotocatalizadores y, más allá de esto, sobre la influencia de las condiciones de cada proceso de reacción. Sobresalen los comportamientos de los materiales BiWO-P50i y Bi2WO6, así como de los sistemas platinizados, haciéndolos fotocatalizadores alternativos para estas aplicaciones. Además de estos trabajos, la Tesis incluye la preparación de materiales de TiO2 dopados con Bi3+, explorada como alternativa de modificación para obtener mejores propiedades fotocatalíticas. Este estudio presentado en el Capítulo 3, que fue desarrollado con distintos contenidos de bismuto y bajo dos condiciones de síntesis, dio lugar a la obtención de fotocatalizadores con actividad mejorada en la degradación de fenol. De alguna manera, este hecho confirma el interés que puede haber en el uso del bismuto para la preparación de sistemas fotocatalíticos, dado que su configuración electrónica, con el par solitario 6s2 y las bandas deslocalizadas, puede mejorar los mecanismos de separación de cargas. Estos resultados han generado un conjunto de publicaciones que se incluyen como referencias en una de las secciones finales de la tesis. Un estudio adicional que resulta de cierta relevancia y que no ha sido incluido en el conjunto de los diferentes capítulos de esta memoria, se puede encontrar en el marco de la publicación más reciente. En este estudio se ha llevado a cabo la evaluación del Bi2WO6 y de un sistema Bi2WO6/TiO2 en la degradación fotocatalítica de mezclas RhB y fenol, bajo dos condiciones de iluminación (solar simulada UV-vis y solo visible). La idea fundamental de dicho trabajo está centrada en la influencia determinante del tipo de sustrato usado en los ensayos, sobre los resultados fotocalíticos. En este sentido, tres factores básicos juegan simultáneamente: el carácter fotosensibilizador o no fotosensibilizador de la molécula modelo, el rango de la radiación utilizada y las características del propio fotocatalizador; por lo que viene a ser determinante el análisis de cualquier resultado a la luz de definición clara de estas condiciones. Por todo esto, se invita al lector a considerar también este trabajo

Desarrollo de un programa de diseño geotécnico de pilotes en arenas y arcillas con carga axial empleando métodos de análisis basados en confiabilidad

Programa de computador que emplea diferentes metodologías para el diseño geotécnico de pilotes sometidos a carga axial, de tal forma que se evalúe tanto la capacidad por punta como la capacidad por fuste empleando la teoría de la confiabilidad. Este programa ofrece la posibilidad de analizar distintas probabilidades de falla para el factor de seguridad y margen de seguridad, al igual que el índice de confiabilidad para un pilote definido en una interfaz del suelo establecida.Computer program that uses different methods for the geotechnical design of piles under axial load, evaluating skin friction and end bearing capacity using reliability theory. This program offers the possibility to analyze different probabilities of failure for the safety factor and margin, as well as the reliability index defined for a pile in a ground set interface.Ingeniero (a) CivilPregrad

Structural Influence of the Anode Materials towards Efficient Zn Deposition/Dissolution in Aqueous Zn-Iodide Flow Batteries

Zinc-iodide flow battery (ZIFB) is one of the best potential candidates for future grid-scale energy storage, due to its eye-catching features of benign, high energy density and non-corrosive nature. However major investigations have not done yet on the negative electrode of this battery where the Zn deposition/dissolution mechanism takes place, which may have an impact on the battery performance. Herein, we have reported a comparative study of different carbon-based anodes which are conventional graphite felt, carbon paper and graphite foil. Single-cell charge/discharge performances among these three different anodes depicts that the cell with planar, hydrophilic graphite foil anode is showing the best energy efficiency and the lowest cell resistance among the carbonaceous electrodes. Zinc dissolution process during discharge process seems to be the bottleneck for having a stable cell, which was corroborated by the use of a Zn foil anode that shows excellent efficiencies along the successive cycles

High-power positive electrode based on synergistic effect of N- and WO3 -decorated carbon felt for vanadium redox flow batteries

Although Vanadium Redox Flow Batteries (VRFB) are suitable for grid-scale applications, their power-related cost must be reduced in order to boost the use of this technology in the market, allowing their widespread commercialization. One effective way to make the VRFB a competitive and viable solution could be through new strategies for improving the electrocatalytic activity of the electrodes with enhanced electrolyte/electrode interface characteristics. Herein, we report the synergistic effect demonstrated by N- and WO3- decorated carbon-based positive electrode, named HTNW electrode, which demonstrates the feasibility of achieving: i) enhanced electrocatalytic activity, achieving large current density and high reversibility towards VO2+/VO2+ couple (promotion of oxygen and electron transfer processes), ii) decrement of the electron-transfer resistance from 76.18¿O to 13.00¿O for the pristine electrode and HTNW electrodes, respectively; iii) 51% of the electrolyte utilization ratio at high rates (i.e. 200¿mA¿cm-2) with 70% of energy efficiency; iv) increment of more than 50% of the power–peak in comparison with pristine electrode.Peer ReviewedPostprint (author's final draft

Suppressing water migration in aqueous Zn-iodide flow batteries by asymmetric electrolyte formulation

Zinc-iodide flow battery (ZIFB) is under research for the last years due to its suitability as a potential candidate for future electrochemical energy storage. During cycling, one of the biggest challenges that affect the reliable performance of ZIFB is the substantial water migration through the membrane because of differential molar concentrations between anolyte and catholyte that imbalance the osmotic pressures in each compartment. Considering the mass balances, herein we propose to equalize the total ionic concentration of electrolytes by the addition of extra solute into the compartment of lower ion concentration as a way to restrict the water crossover. Experimental validation of this electrolyte concentrations balancing strategy has been carried out by assessing the post-cycled electrolytes, and half-cell charged electrolytes, which confirms the efficient suppression of water migration from catholyte to anolyte. Besides, in-depth analysis of ions and water transport mechanism through Nafion 117 membrane confirms that solvated K+ ions of lower ionic radius compared to solvated Zn2+ ions, are the dominant migrating carrier. Therefore, the addition of extra KI solute is beneficial to suppress the major transport of large hydrated Zn2+ ions along with the higher amount of water. Finally, the improved ZIFB cell behaviour with enhanced electrical conductivity, discharge capacity, and voltage efficiency in the cell assembled with the electrolytes of balanced molar concentrations concludes our present study, proving that tuning the electrolytes concentrations is an effective way to suppress water migration as an appealing method in the prospect of upscaling ZIFB application

Adaptation of Cu(In, Ga)Se2 photovoltaics for full unbiased photocharge of integrated solar vanadium redox flow batteries

The integration of photovoltaics and vanadium redox flow batteries (VRFB) is a promising alternative for the direct conversion and storage of solar energy in a single device, considering their inherent higher energy density versus other redox pairs. However, this integration is not seamless unless the photovoltaic system is customized to the voltage needs of the battery, which unlike artificial photosynthesis, continuously increase with the state-of-charge. We have developed integrated solar VRFB with adapted low-cost Cu(In, Ga)Se2 modules of 3 and 4 series-connected cells (solar efficiency of mini-solar module 8.1%), and considering the voltage requirements (1.3-1.6V), we have evaluated the influence of the photovoltaic operation region on the final efficiency of the solar VRFB. Full unbiased photocharge under 1 Sun illumination has been achieved reaching high energy (77%), solar-to-charge (7.5%) and overall round trip energy conversion efficiencies (5.0%) excelling the values reported in literature for other solar VRFB, thus demonstrating the feasibility and intrinsic potential of adapting low-cost commercial photovoltaics to such energy storage systems.Peer ReviewedPostprint (author's final draft

Hydrothermal Fabrication of Carbon-Supported Oxide-Derived Copper Heterostructures : A Robust Catalyst System for Enhanced Electro-Reduction of CO2 to C2H4

Anthropogenic CO can be converted to alternative fuels and value-added products by electrocatalytic routes. Copper-based catalysts are found to be the star materials for obtaining longer-chain carbon compounds beyond 2e products. Herein, we report a facile hydrothermal fabrication of a highly robust electrocatalyst: in-situ grown heterostructures of plate-like CuO−CuO on carbon black. Simultaneous synthesis of copper-carbon catalysts with varied amounts of copper was conducted to determine the optimum blend. It is observed that the optimum ratio and structure have aided in achieving the state of art faradaic efficiency for ethylene >45 % at −1.6 V vs. RHE at industrially relevant high current densities over 160 to 200 mA ⋅ cm. It is understood that the in-situ modification of CuO to CuO during the electrolysis is the driving force for the highly selective conversion of CO to ethylene through the *CO intermediates at the onset potentials followed by C−C coupling. The excellent distribution of Cu-based platelets on the carbon structure enables rapid electron transfer and enhanced catalytic efficiency. It is inferred that choosing the right composition of the catalyst by tuning the catalyst layer over the gas diffusion electrode can substantially affect the product selectivity and promote reaching the potential industrial scale

Adaptation of Cu(In, Ga)Se2 photovoltaics for full unbiased photocharge of integrated solar vanadium redox flow batteries

The integration of photovoltaics and vanadium redox flow batteries (VRFBs) is a promising alternative for the direct conversion and storage of solar energy in a single device, considering their inherent higher energy density versus other redox pairs. However, this integration is not seamless unless the photovoltaic system is customized to the voltage needs of the battery, which unlike artificial photosynthesis, continuously increase with the state-of-charge. We have developed an integrated solar VRFB with adapted low-cost Cu(In, Ga)Se2 modules of 3 and 4 series-connected cells (solar efficiency of mini-solar module 8.1%), and considering the voltage requirements (1.3-1.6 V), we have evaluated the influence of the photovoltaic operation region on the final efficiency of the solar VRFB. Full unbiased photocharge under 1 Sun illumination has been achieved resulting in high energy (77%), solar-to-charge (7.5%) and overall round trip energy conversion efficiencies (5.0%) exceeding the values reported in the literature for other solar VRFBs, thus demonstrating the feasibility and intrinsic potential of adapting low-cost commercial photovoltaics to such energy storage systems

Photocatalytic hydrogen evolution using bi-metallic (Ni/Pt) Na2Ti3O7 whiskers: Effect of the deposition order

Photocatalytic hydrogen production through ethanol photo-reforming using Na2Ti3O7 whiskers increases if the sodium titanate is decorated with well-known metallic catalysts such as Ni and Pt. Whereas wet impregnation with nickel gives only a slight increase in the activity, photo-deposition of Pt increased the H2 production by more than one order of magnitude. Through the combination of both co-catalysts (Ni and Pt) a superior performance in terms of H2 production is further observed. However, hydrogen yield is largely enhanced (almost three-fold), up to 778 μmol·g−1·h−1, if the Pt is photo-deposited on the surface of the catalyst before wet impregnation with Ni species (NTO/Pt/Ni) compared to H2 yield (283 μmol·g−1·h−1) achieved with the catalyst prepared in the reverse order (NTO/Ni/Pt). Structural, morphological, optical, and chemical characterization was carried out in order to correlate physicochemical properties with their photocatalytic activity. The X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) results show a higher concentration of Pt2+ species if this metallic layer is under the nickel oxide layer. Moreover, X-ray diffraction patterns (XRD) show that Na2Ti3O7 surface is modified for both metal decoration processes

Flexible and Binder-Free Iron Phosphide Electrodes Using a Three-Dimensional Support for High Hydrogen Productivity

In this work, an inexpensive and reliable microstructured electrode for the hydrogen evolution reaction (HER) is developed. This cathode is made of Earth-abundant elements consisting of iron phosphide as an electrocatalyst and carbon felt (CF) as a flexible conductive scaffold. Its porous character and binder-free FeP coverage over the carbon fibers generate a high number of accessible active sites for the reaction, achieving a high value of the electrochemically active surface area. The electrode reaches 100 mA ⋅ cm by applying only −53 mV vs RHE at 50 °C in 0.5 M HSO, demonstrating excellent electrocatalytic activity for the HER and outstanding stability in acidic electrolyte. Furthermore, the feasibility of these electrodes for industrial application is evaluated using a PEM electrolyzer. The developed prototype with a cathodic area of 1.8 cm shows a very promising performance, reaching 14.9 mmol H ⋅ h ⋅ cm (corresponding to 800 mA ⋅ cm) at a voltage of only 2.1 V