Reduction Kinetics in Heteropoly Blue Species of Organically Modified Polyoxotungstates

Polyoxometalates (POMs) are soluble metal-oxide clusters of increasing interest due to their unique physical properties. These properties make them attractive building blocks for molecular assemblies and materials science applications. A heteropoly blue species appears in POMs when held at certain reduction potentials during Electrolysis. Investigation in the spectroscopic states of POM’s has not been well investigated. Dawson-Wells Polyoxotungstates, 1 {[C4H9]4N}6{[C8H37Si]2OP2W17O61}, 2 {[C4H9]4N}6{[C12H37Si]2OP2W17O61}, 3 {[C4H9]4N}6{[C18H37Si]2OP2W17O61}, and 4 {[C4H9]4N}6{[C18H37Si]2OP2W17O61} were synthesized. Ultra Violet Spectroscopy was used to determine rate of reduction in the heteropoly blue species. Reduction rates were highest in 3 and 4, which also had a higher maximum absorbance at 860 nm. These results indicate longer tailed POMs produce a higher maximum reduction absorbance and have a larger rate of reduction

Sistemas híbridos orgánicos-inorgánicos en films de Langmuir-Blodgett

RESUMÉ Ce travail porte sur la formation et la caractérisation de nouveaux systèmes organiques-inorganiques par lutilisation de films de Langmuir et de la technique de Langmuir-Blodgett. Plusieurs voies ont ainsi été explorées afin dobtenir des films minces hybrides aux propriétés multiples, en particulier magnétiques. Lutilisation de linteraction entre monocouches cationiques et des anions présents en sous-phase a ainsi permis lorganisation de différents polyanions inorganiques en structure lamellaire. Cette stratégie a ensuite été généralisée au cas de colloïdes de Bleu de Prusse, composés bimétalliques étendus. Une large étude (de la préparation à la caractérisation) a été consacrée à ces matériaux mixtes Bleu de Prusse-dérivé amphiphile de Ru(bpy)32+. Il a été également montré que la cristallisation du Bleu de Prusse et de ses analogues est favorisée en-dessous des films de Langmuir. Finalement, la coordination dions dissous en sous-phase avec des molécules amphiphiles à linterface permet délaborer de nouveaux systèmes pouvant former des films LB, ce qui est notamment le cas dagencements à base de cyanures métalliques. ______________________________________________________________________________________________________ RESUMEN El trabajo presentado como Tesis Doctoral trata sobre la formación y la caracterización de nuevos sistemas orgánicos-inorgánicos en películas de Langmuir y Langmuir-Blodgett. El método semi-anfifílico ha sido utilizado para obtener películas delgadas donde las dos entidades pueden participar en las propiedades del material híbrido. Así, un amplio estudio (desde la preparación hasta la caracterización) ha sido dedicado a las películas moleculares de Azul de Prusia y un derivado anfifílico de Ru(bpy)32+. Además, otras estrategias han sido desarrolladas para obtener sistemas extendidos. La coordinación de iones disueltos en la subfase con las moléculas anfifílicas en la interfase permite elaborar nuevos sistemas que pueden formar posteriormente multicapas, como es el caso de los compuestos a base de cianuros. Se ha demostrado también que la cristalización del Azul de Prusia y sus análogos a partir de sus iones precursores está favorecida en la interfase bajo las películas de Langmuir. Las películas de Langmuir han sido estudiadas a partir de las isotermas de compresión y de la difracción de rayos X a ángulos rasantes y las películas de Langmuir-Blodgett han sido caracterizadas por espectroscopías infrarroja y UV-visible, difracción de rayos X a ángulos pequeños, magnetismo, electroquímica y Microscopía Electrónica a Transmisión

Copolymerization of carbon dioxide and propylene oxide using zinc glutarate heterogeneous catalyst under subcritical conditions

El dióxido de carbono (CO2) es el mayor constituyente en emisiones de gases de efecto invernadero. Científicos están investigando utilizar CO2 como fuente de carbono para mantener una industria viable. Reacciones de copolimerización de apertura de anillo son una de las soluciones para reducir el CO2 atmosférico. Un catalizador heterogéneo de glutarato de zinc (ZnGA) fue preparado usando óxido de zinc (ZnO), ácido glutárico (GA) y tolueno. Un estudio completo fue llevado a cabo usando diversas técnicas. Reacciones de copolimerización de apertura de anillo fueron implementadas usando CO2 y óxido de propileno (PO) como monómeros, y polipropilen glicol (PPG) como iniciador bajo condiciones subcríticas. Los resultados muestran que el rendimiento se ve favorecido incrementando la cantidad de catalizador. La cinética de reacción ha mostrado leves mejores resultados a una temperatura mayor. La presión no participa en la ecuación cinética. Un peso molecular esperado de reacción de 725 g/mol logra resultados no deseados. También las reacciones llevadas a cabo con un tiempo de reacción de 20h han obtenido resultados insatisfactorios. Keywords: zinc glutarate (ZnGA) catalyst, ring opening polymerization reactions, carbon dioxide (CO2), propylene oxide (PO), polypropylene glycol (PPG).Departamento de Ingeniería Química y Tecnología del Medio AmbienteGrado en Ingeniería Químic

Copolymerization of carbon dioxide and propylene oxide using zinc glutarate heterogeneous catalyst under subcritical conditions

El dióxido de carbono (CO2) es el mayor constituyente en emisiones de gases de efecto invernadero. Científicos están investigando utilizar CO2 como fuente de carbono para mantener una industria viable. Reacciones de copolimerización de apertura de anillo son una de las soluciones para reducir el CO2 atmosférico. Un catalizador heterogéneo de glutarato de zinc (ZnGA) fue preparado usando óxido de zinc (ZnO), ácido glutárico (GA) y tolueno. Un estudio completo fue llevado a cabo usando diversas técnicas. Reacciones de copolimerización de apertura de anillo fueron implementadas usando CO2 y óxido de propileno (PO) como monómeros, y polipropilen glicol (PPG) como iniciador bajo condiciones subcríticas. Los resultados muestran que el rendimiento se ve favorecido incrementando la cantidad de catalizador. La cinética de reacción ha mostrado leves mejores resultados a una temperatura mayor. La presión no participa en la ecuación cinética. Un peso molecular esperado de reacción de 725 g/mol logra resultados no deseados. También las reacciones llevadas a cabo con un tiempo de reacción de 20h han obtenido resultados insatisfactorios. Keywords: zinc glutarate (ZnGA) catalyst, ring opening polymerization reactions, carbon dioxide (CO2), propylene oxide (PO), polypropylene glycol (PPG).Departamento de Ingeniería Química y Tecnología del Medio AmbienteGrado en Ingeniería Químic

Ring-opening metathesis polymerization on well defined silica nanoparticles leading to hybrid core–shell particles

The grafting and catalytic activity of a metathesis catalyst on well defined silica nanoparticles is described. The aim of this was to test the catalysis properties of a ligand-linked catalyst in ring-opening metathesis polymerization and also the possibility to obtain controlled hybrid materials. This was carried out by reaction of a synthesized hydroxy functionalized phosphine Cy2P(CH2)10OH with Cl2Ru(PPh3)2(CH–Ph), leading to a metathesis catalyst bearing a hydroxy group at the end of a ligand. This group was reacted with well defined silica nanoparticles with a diameter of 200 nm, that had acyl chloride functions at their surface. The grafting density was calculated from thermogravimetry experiments and found to be around 7 µmol m–2. The activity of the catalyst was tested for the ring-opening polymerization of norbornene..

Hybrid vesicles from lipids and block copolymers: phase behavior from the micro-to the nano-scale

International audienceIn recent years, there has been a growing interest in the formation of copolymers-lipids hybrid self-assemblies, which allow combining and improving the main features of pure lipids-based and copolymer-based systems known for their potential applications in the biomedical field. In this contribution we investigate the self-assembly behavior of dipalmitoylphosphatidylcholine (DPPC) mixed with poly(butadiene-b-ethyleneoxide) (PBD-PEO), both at the micro- and at the nano-length scale. Epifluorescence microscopy and Laser Scanning Confocal microscopy are employed to characterize the morphology of micron-sized hybrid vesicles. The presence of fluid-like inhomogeneities in their membrane has been evidenced in all the investigated range of compositions. Furthermore, a microfluidic set-up characterizes the mechanical properties of the prepared assemblies by measuring their deformation upon flow: hybrids with low lipid content behave like pure polymer vesicles, whereas objects mainly composed of lipids show more variability from one vesicle to the other. Finally, the structure of the nanosized assemblies is characterized through a combination of Dynamic Light Scattering, Small Angle Neutron Scattering and Transmission Electron Microscopy. A vesicles-to-wormlike transition has been evidenced due to the intimate mixing of DPPC and PBD-PEO at the nanoscale. Combining experimental results at the micron and at the nanoscale improves the fundamental understanding on the phase behavior of copolymer-lipid hybrid assemblies, which is a necessary prerequisite to tailor efficient copolymer-lipid hybrid devices

Equilibrium anionic ring-opening polymerization of a six-membered cyclosiloxazane

The anionic ring-opening polymerization of heptamethyl-1,3-dioxa-5-aza-2,4,6-trisilacyclohexane, initiated with organolithium compounds, has been investigated. With the addition of dimethylformamide (DMF), the polymerization is controlled. Backbiting reactions are limited and give a unique specific cyclic compound in low proportion. Thermodynamic and kinetic studies indicate that such polymerization is equilibrated. The apparent rate constants of propagation and depolymerization along with the thermodynamic parameters (enthalpy and entropy) of the polymerization have been calculated. The active species are ion pairs externally solvated by DMF in equilibrium with unreactive aggregated ion pairs

Spontaneous oscillations in gold electrodeposition

We report the appearance of spontaneous oscillations during the electrodeposition of gold along the surface of aqueous hydrogen tetrachloroaurate solutions coated by a positively charged dimethyldioctadecylammonium monolayer, when a current ramp with a rate comprised between 1 and 1.5 nA s−1 is applied to the working electrode. Alternating sequences of two-dimensional (2D) growth and three-dimensional (3D) thickening of the deposits leading to gold films with a well-defined terraced structure are observed. Such a phenomenon appears to be produced by the competition between two mechanisms controlling the current density J1: one is the current ramp which tends to increase J1 and the other one is the growing of the gold deposit which induces a decrease of J1. Keywords: Electrodeposition, Gold, Oscillations, Interface, Surfactant monolaye