Desenvolvimento de novo ligante e complexo binuclear de cobre (ii) de relevância bioinorgânica: modelo para catecol oxidase

TCC (graduação) - Universidade Federal de Santa Catarina. Centro de Ciências Físicas e Matemáticas. Curso de Química.A catecol oxidase é uma metaloenzima de cobre do tipo III, que catalisa a oxidação de o-catecóis às correspondentes o-quinonas. Recentemente, sua estrutura cristalina foi determinada por cristalografia de raios X, a partir da batata doce, a qual consiste de dois centros de Cu(II) com geometria pirâmide trigonal, estando cada cobre coordenado por três átomos de nitrogênio de resíduos de histidinas e um grupo hidróxido fazendo ponte entre os dois centros metálicos. A distância Cu...Cu foi determinada como sendo 2,9 A. O espectro eletrônico da catecol oxidase apresenta máximos na faixa de 700-800 nm atribuídos a transições d-d e uma transição na faixa de 310 e 330 nm atribuída a uma banda de transferência de carga do tipo ligante metal. Neste trabalho, apresentamos a síntese e caracterização de um novo complexo binuclear de CuII com o novo ligante N,N’,N’- [tris-(2-piridilmetil)]- N- (2-hidroxi-3,5-diterc- butilbenzil)- 1,3- diaminopropano-2-ol = H2L, com o objetivo de se correlacionar com o sítio ativo da catecol oxidase. Tanto o ligante quanto os precursores foram convenientemente caracterizados por espectroscopia no infravermelho e RMN 1H apresentando bons resultados. Do complexo sintetizado resultaram monocristais adequados á resolução da estrutura cristalina por difração de raios X. O grupo espacial do mesmo é P-1 (triclínico), sendo que a estrutura revela que os átomos de cobre estão ligados por um derivado do ligante alcóxido e um íon acetato exógeno. Ambos estão pentacoordenados, sendo a geometria do Cu1 pirâmide de base quadrada e do Cu2 bipirâmide trigonal. A distância Cu1-Cu2 é de 3.3975 Å. Os espectros eletrônicos do complexo 1, em estado sólido apresenta duas bandas d-d, e em solução apresenta além das bandas d-d, uma banda de TCLM, que pode ser relacionada a um processo do tipo Ofenolato ® Cu(II). O complexo simula a distância metal-metal de aproximadamente 3,0 A para a metaloenzima de cobre do tipo III, servindo assim como modelo estrutural para a mesma. Além disso, foi eficiente na oxidação do 3,5-di-tercbutilcatecol a correspondente o-quinona, podendo então ser considerado como modelo funcional para catecol oxidase

Periplasmic protein thiol:disulfide oxidoreductases of Escherichia coli

Disulfide bond formation is part of the folding pathway for many periplasmic and outer membrane proteins that contain structural disulfide bonds. In Escherichia coli, a broad variety of periplasmic protein thiol:disulfide oxidoreductases have been identified in recent years, which substantially contribute to this pathway. Like the well-known cytoplasmic thioredoxins and glutaredoxins, these periplasmic protein thiol:disulfide oxidoreductases contain the conserved C-X-X-C motif in their active site. Most of them have a domain that displays the thioredoxin-like fold. In contrast to the cytoplasmic system, which consists exclusively of reducing proteins, the periplasmic oxidoreductases have either an oxidising, a reducing or an isomerisation activity. Apart from understanding their physiological role, it is of interest to learn how these proteins interact with their target molecules and how they are recycled as electron donors or acceptors. This review reflects the recently made efforts to elucidate the sources of oxidising and reducing power in the periplasm as well as the different properties of certain periplasmic protein thiol:disulfide oxidoreductases of E. col

Responses of five small mammal species to micro-scale variations in vegetation structure in secondary Atlantic Forest remnants, Brazil

<p>Abstract</p> <p>Background</p> <p>The Brazilian Atlantic Forest is highly endangered and only about 7% of the original forest remains, most of which consists of fragments of secondary forest. Small mammals in the Atlantic Forest have differential responses to this process of fragmentation and conversion of forest into anthropogenic habitats, and have varying abilities to occupy the surrounding altered habitats. We investigated the influence of vegetation structure on the micro-scale distribution of five small mammal species in six secondary forest remnants in a landscape of fragmented Atlantic Forest. We tested whether the occurrence of small mammal species is influenced by vegetation structure, aiming to ascertain whether species with different degrees of vulnerability to forest fragmentation (not vulnerable: <it>A. montensis</it>, <it>O. nigripes </it>and <it>G. microtarsus</it>; vulnerable: <it>M. incanus </it>and <it>D. sublineatus</it>; classification of vulnerability was based on the results of previous studies) are associated with distinct vegetation characteristics.</p> <p>Results</p> <p>Although vegetation structure differed among fragments, micro-scale distribution of most of the species was influenced by vegetation structure in a similar way in different fragments. Among the three species that were previously shown not to be vulnerable to forest fragmentation, <it>A. montensis </it>and <it>G. microtarsus </it>were present at locations with an open canopy and the occurrence of <it>O. nigripes </it>was associated to a low canopy and a dense understory. On the other hand, from the two species that were shown to be vulnerable to fragmentation, <it>M. incanus </it>was captured most often at locations with a closed canopy while the distribution of <it>D. sublineatus </it>was not clearly influenced by micro-scale variation in vegetation structure.</p> <p>Conclusion</p> <p>Results indicate the importance of micro-scale variation in vegetation structure for the distribution of small mammal species in secondary forest fragments. Species that are not vulnerable to fragmentation occurred at locations with vegetation characteristics of more disturbed forest, while one of the species vulnerable to fragmentation was found at locations with older forest characteristics. Results suggest that micro-habitat preferences may be an important factor influencing the capacity of small mammals to occupy altered habitats and, consequently, their vulnerability to forest fragmentation at a larger spatial scale.</p

O ESTADO DE COISAS INCONSTITUCIONAIS E A SUPERLOTAÇÃO DO SISTEMA CARCERÁRIO BRASILEIRO

O presente estudo se debruça sobre o sistema penitenciário Brasileiro e as técnicas de decisão aplicadas pelo Supremo Tribunal Federal - STF. A finalidade é discutir as complexidades que se colocam à atividade judicial no Direito Penal, tendo como recorte a Ação de descumprimento de preceito fundamental - ADFP 347. Nesse sentido, é feita uma análise crítica a respeito do posicionamento adotado pelo STF, como guardião da Constituição, bem como os limites da sua atuação e os desafios para a concretização dos Direitos Fundamentais. Por fim, é objeto de discussão, a observância do arranjo previsto constitucionalmente no que diz respeito a separação de poderes

Direito ao Som: paisagens e resistências sonoras do funk na favela da Maré // The right to make a sound: the soundscapes of favela da Maré and the sonic resistance of funk music

Neste artigo, pretendemos encontrar os pontos de interseção entre a comunicação e os direitos humanos, incorporando perspectivas dos estudos de som e cultura auditiva. Através de um estudo de suas paisagens sonoras, exploramos as experiências cotidianas de uma favela do Rio de Janeiro, a Maré, dedicando atenção a um sentido que é, muitas vezes, negligenciado: a audição. Para isso, adotamos uma abordagem etnográfica, com a realização de passeios sonoros e observações participantes. Ao escutar as paisagens sonoras da Maré, descobrimos que a rua se configura como o espaço mais adequado para trocas reais e simbólicas, permitindo que os moradores aprofundem seus sentimentos de pertencimento a essa comunidade. Talvez por serem tão representativos, os sons da Maré e, dentre eles, o funk vêm sofrendo tentativas sistemáticas de silenciamento. Elas demonstram o caráter autoritário de algumas intervenções que vem sendo realizadas nas favelas, como a militarização e a pacificação. Mesmo com essa repressão sonora, as ruas da Maré continuam a ser ocupadas com suas festas e sons. A comunidade funkeira continua ecoando suas vozes e ritmos nas paisagens sonoras, resistindo em seu espaço comum

Síntese e caracterização de novos ligantes macrocíclicos ou intercalantes e seus respectivos complexos trinucleares de cobre (II) e/ou binucleares de ferro (III) como modelos miméticos para as hidrolases/nucleases sintéticas

Tese (doutorado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas. Programa de Pós-Graduação em QuímicaA natureza aprendeu a utilizar propriedades especiais dos metais para realizar uma ampla variedade de funções associadas aos sistemas vivos. Através do estudo estrutural, espectroscópico e de testes de reatividade, busca-se esclarecer o mecanismo através do qual ocorre o processo catalítico em complexos modelos para que estes possam auxiliar na elucidação do mecanismo pelo qual a enzima nativa atua. Neste trabalho foram sintetizados e caracterizados por análise elementar de CHN, espectroscopia eletrônica, eletroquímica, titulação potenciométrica e espectrofotométrica e magnetoquímica dois novos complexos trinucleares de cobre(II) empregando-se os dois novos ligantes contendo átomos N,O-doadores: H3L2pyald e H3Len. Os complexos [Cu3(L2pyald)( -OAc)](ClO4)2 - 1 e [Cu3(Len)( -OAc)](ClO4)3 - 2 tiveram suas estruturas cristalinas resolvidas por difratometria de raios-X. Além disso, 1 e 2 foram testados frente a hidrólise do substrato bis(2,4-dinitrofenil)fosfato. O complexo 1 é o mais efetivo na conversão do substrato a produtos. Foram sintetizados também, dois novos complexos binucleares de ferro (III), empregando os ligantes H2L3pyald e H2L3pyald-but-pireno. Os estudos realizados frente à hidrólise 2,4-BDNPP demonstraram que entre os complexos sintetizados [Fe2(L3pyald)2( -OAc)2](ClO4)2 - 3 e [Fe2(L3pyald-but-pireno)( -OAc)2](ClO4)2 - 4, o complexo 4 apresenta uma constante catalítica kcat = 1,10.10-3 s-1, sendo esta aproximadamente 4 vezes superior à constante do complexo 3. A partir dos dados obtidos, foi possível propor um ciclo catalítico para a hidrólise do 2,4-BDNPP, mediada pelos complexos 1 e 2 e outro para os complexos 3 e 4.Nature has learned to make use of special properties of metals to achieve a wide variety of functions associated to living beings. Metalloproteins that perform catalytic functions are denominated metalloenzymes, characterizing then a special class of bioinorganic compounds. One area of action for the synthetic chemicals in Bioinorganic is the design, synthesis and characterization of inorganic molecules of low molecular weight which have structural, spectroscopic and/or reactivity to mimic enzymes of interest. Model complexes have a fundamental role on the understanding of the physicochemical properties of metalloenzymes, before of their X-ray crystal structures' resolution. In this way, through structural and spectroscopic studies as well as reactivity tests, the search of the most probable mechanism through the catalytic process occurence is done. This data will help substantially to clarify the real mechanism that occurs in the native enzyme. In this work, we report the synthesis and characterization by elemental analysis, electronic spectroscopy, electrochemistry, potentiometric and spectrofotometric titration, and magnetochemistry of two new binuclear copperII complexes, using the new ligands which contains N,O-donors atoms: H3L2pyald - N,N'-bis-(2-pyridylmethyl)-(2- hydroxy-3-carbonil-5-methylbenzyl)-1,3-propanodiamine-2ol e H3Len - N,N'-bis-(2-pyridylmethyl) - (2-hydroxy-3-methyl-etilenodiamine-5-methylbenzil)- 1,3-propanodiamine-2ol), whereas in the latter ethylenediamine group acts as macrocycle. The structures of the complexes [Cu3 (L2pyald)(µ-OAc)](ClO4)2] - 1 and [Cu3 (Len)(µ-OAc)](ClO4)3] - 2 were determined by X-ray crystallography. Moreover, 1 and 2 were tested towards the activity in the hydrolysis of 2,4-bis-dinitrophenylphosphate. The complex 1 is more effective in the conversion of substrate to products, with a catalytic efficiency of 0.37, which corresponds to approximately two times higher than that presented by complex 2. Were synthesized and characterized from various other techniques have also Mössbauer spectroscopy, two new binuclear complex ironIII employing the new ligand H2L3pyald N,N',N'-tris-(2- pyridylmethyl)-N-(2-hydroxy-5-methylbenzil-benzaldehyde)-1,3- propane-2ol) and the unpublished ligand containing an intercalant pyrene group H2L3pyald-but-pireno N,N',N'-tris-(2-pyridylmethyl)-N-(2- hydroxy-3-methyl-butanodiamine-methyl-pyrene-5-methylbenzil)-1,3- propane-2ol). The kinetics for the promotion of bis(2,4-dinitrophenyl) phosphate (2,4-BDNPP) hydrolysis demonstrated that between the synthesized complex [Felll(L3pyald)2(µ-OAc)2](ClO4)2] - 3 e [Felll(L3pyald-but-pireno)(µ-OAc)2](ClO4)2] - 4, the compound 4 has a catalytic constant kcat = 1,10.10-3 s-1, which is approximately four times the constant of the complex 3 (kcat = 2,88.10-4 s-1), which reflects the efficiency that the compound 4 shows the conversion of reactants to products. Preliminary studies against hydrolysis of the DNA showed that the compound 4 promotes the cleavage of double-stranded plasmid DNA. Based on structural, spectroscopic, electrochemical and potentiometric and spectrophtometric data, it was possible to propose a catalytic cycle for the catalytic cleavage of 2,4- BDNPP in the presence of the complexes 1 and 2 and other for 3 and 4 which is compatible with a mechanism already described in the literature

Accuracy, precision and robustness of in vivo dry matter digestibility estimates by different markers in ovine

O objetivo foi avaliar a acurácia, precisão e robustez das estimativas da digestibilidade aparente da matéria seca obtidas utilizando-se como indicadores fibra em detergente ácido indigestível (FDAi), fibra em detergente neutro (FDNi) indigestível, lignina em detergente ácido (LDA), LDA indigestível (LDAi) e óxido crômico em comparação ao método de coleta total de fezes. Dezoito ovinos (56,5 ± 4,6 kg PV) foram designados aleatoriamente a dietas compostas de 25, 50 ou 75% de concentrado e feno de Coast cross por 25 dias. As fezes foram coletadas por cinco dias para determinação da digestibilidade aparente da MS. As amostras de alimentos e fezes foram incubadas no rúmen de três bovinos por 144 horas, para obtenção das frações indigestíveis. Óxido crômico foi administrado a 4,0 g/animal/dia. A acurácia foi avaliada pela comparação do viés médio (DAMS predito - DAMS observado) entre os indicadores; a precisão, por meio da raiz quadrada do erro de predição e do erro residual; e a robustez, pelo estudo da regressão entre o viés e o consumo de matéria seca, o nível de concentrado e o peso vivo. A recuperação fecal e a acurácia das estimativas da digestibilidade aparente da MS foram maiores para FDAi, seguida pela FDNi, LDAi, pelo óxido crômico e depois pela lignina em detergente ácido. O viés linear foi significativo apenas para FDAi, FDNi e LDAi. O uso de óxido crômico permitiu estimativas mais precisas da digestibilidade aparente da MS. Todos os indicadores foram robustos quanto à variação no consumo de matéria seca e apenas LDAi e óxido crômico foram robustos quanto aos níveis de concentrado na dieta. O óxido crômico não foi robusto quando houve variação no peso vivo animal. Assim, a FDAi é o indicador mais recomendado na estimativa da digestibilidade aparente da MS em ovinos quando o objetivo é comparar aos dados da literatura, enquanto o óxido crômico é mais recomendado quando o objetivo é comparar tratamentos dentro de um mesmo experimento.This study aimed at evaluating the accuracy, precision and robustness of in vivo dry matter apparent digestibility estimates (DMAD), using as markers indigestible acid detergent fiber, indigestible neutral detergent fiber, acid detergent lignin, indigestible acid detergent lignin and chromic oxide in comparison to the fecal total collection. Eighteen wethers (56.5 ± 4.6 kg BW) were randomly assigned to diets containing 25, 50 or 75% of concentrate and Coast cross hay for 25 days. Feces were collected during the five days to determine apparent digestibility of dry matter and samples of feed and feces were incubated for 144 hours in bovine rumen to obtain the indigestible fractions. Chromic oxide (4.0 g/animal) was offered daily. Accuracy was evaluated by comparing mean bias of estimates (predicted dry matter apparent digestibility - observed dry matter apparent digestibility) among markers. Precision was assessed by the root mean square prediction error and the residual error; robustness was studied by the regression between bias and dry matter intake, diet concentrate level and animal body weight. Fecal recovery and accuracy of dry matter apparent digestibility estimates were higher for indigestible acid detergent fiber, followed by indigestible neutral detergent fiber, indigestible acid detergent lignin and chromic oxide, and at last for acid detergent lignin. Linear bias was significant only for indigestible acid detergent fiber, indigestible neutral detergent fiber and indigestible acid detergent lignin. By using chromic oxide it was possible to estimate dry matter apparent digestibility more precisely. All markers were robust regarding to variation of dry matter intake while only indigestible acid detergent lignin and chromic oxide were robust regarding to concentrate levels in the diet. Chromic oxide was not robust when animal body weight varied. In this experimental condition, indigestible acid detergent fiber is the most recommended marker to estimate dry matter apparent digestibility in ovine when the objective is to compare the results with the ones found in literature. On the other hand, chromic oxide is the most recommended marker when the objective is to compare treatments within the same experiment

Simultaneous Confocal Scanning Laser Ophthalmoscopy Combined with High-Resolution Spectral-Domain Optical Coherence Tomography: A Review

We aimed to evaluate technical aspects and the clinical relevance of a simultaneous confocal scanning laser ophthalmoscope and a high-speed, high-resolution, spectral-domain optical coherence tomography (SDOCT) device for retinal imaging. The principle of confocal scanning laser imaging provides a high resolution of retinal and choroidal vasculature with low light exposure. Enhanced contrast, details, and image sharpness are generated using confocality. The real-time SDOCT provides a new level of accuracy for assessment of the angiographic and morphological correlation. The combined system allows for simultaneous recordings of topographic and tomographic images with accurate correlation between them. Also it can provide simultaneous multimodal imaging of retinal pathologies, such as fluorescein and indocyanine green angiographies, infrared and blue reflectance (red-free) images, fundus autofluorescence images, and OCT scans (Spectralis HRA + OCT; Heidelberg Engineering, Heidelberg, Germany). The combination of various macular diagnostic tools can lead to a better understanding and improved knowledge of macular diseases

A Entrevista Motivacional no Brasil: uma revisão sistemática

A Entrevista Motivacional (EM) é uma técnica que visa aumentar a motivação das pessoas nos processos de mudança e que vem sendo descrita pela literatura mundial de forma consistente. O presente estudo objetivou identificar os estudos que vem sendo realizados no Brasil bem como identificar as principais características dos mesmos. Foi realizada uma busca sistemática de estudos clínicos em amostras brasileiras nos últimos 10 anos e foram analisados 13 estudos. A EM no Brasil vem sendo aplicada em contextos clínicos, na maioria dos estudos em comportamentos relacionados ao uso de drogas, no formato individual e associado a outras técnicas. Alguns resultados demonstram que ela aumentou a motivação no processo de mudança, mas ainda se fazem necessários mais estudos para verificação da efetividade desta técnica no Brasil.