Use of highly conjugated organic compounds for the fabrication of metal/monolayer/metal devices

La progresiva miniaturización de los componentes empleados en los dispositivos electrónicos ha permitido el desarrollo de la tecnología tal y como se ve relacionado mediante la ley de Moore; sin embargo, se está llegando al límite de miniaturización en la tecnología del silicio, por lo que se hace necesario explorar nuevos campos para poder progresar en la fabricación de dispositivos más pequeños, eficientes y con nuevas propiedades. En este punto destaca la electrónica molecular mediante una tecnología híbrida (Si-electrónica molecular) en un futuro cercano y esboza una completa sustitución de la tecnología del silicio en un futuro algo más lejano. Gracias a las sofisticadas técnicas de ensamblaje molécula a molécula introducidas por los avances en Nanociencia se espera que la electrónica molecular sea una prometedora vía por la que se pueda mantener el proceso de miniaturización actual. Este proyecto se centra en la deposición del electrodo metálico superior sobre la una monocapa orgánica ensamblada mediante la técnica de Langmuir–Blodgett. Con este fin, en este trabajo se presentan tres diferentes aproximaciones. La ruptura de un compuesto organometálico que contiene un átomo de oro en el interior de su esqueleto; tal ruptura lleva asociada la reducción del átomo de oro, generándose nanopartículas sobre la monocapa que pueden comportarse cómo el electrodo metálico superior. Un segundo acercamiento es utilizar de la novedosa tecnología del “Stencil Lithography” como máscara para evaporar pequeñas cantidades de metal a través de ella; de esta forma se minimiza la posibilidad de generar un cortocircuito. Finalmente se ha estudiado la formación de monocapas de óxido de grafeno con lo técnica de Langmuir-Blodget. Estas láminas pueden depositarse sobre la monocapa orgánica y tras su reducción se puede conseguir generar la formación de un electrodo semiconductor superior

Nanofabrication of chemically modified surfaces for large area molecular electronic devices.

Current silicon-based technology presents significant drawbacks from a technological and economical point of view. Therefore, molecular electronics is presented as a supporting tool; based on the use of organic or organometallic molecules as basic elements nanoelectronics. This Final Master Thesis aims at the formation of monolayers of a suitably functionalized organic compound, trough the transference of monolayers formed at the air water interface onto solid substrates and how the pH of the subphase can influence on the formation of them, as well as for the study of the surface behaviour of it.The formation of the monolayers has been carried out using the Langmuir-Blodgett technique and subsequently the films have been characterized both at the air-water interface (Langmuir films) and on the surface of a substrate (Langmuir-Blodgett films) by using a set of techniques such as surface pressure isotherms versus area per molecule, surface potential isotherms versus area per molecule, Brewster angle microscopy (BAM), UV-Vis reflection spectroscopy, atomic force microscopy (AFM), UV-vis absorption spectroscopy, cyclic voltammetry (CV) or quartz crystal microbalance (QCM).<br /

Use of organic compounds in molecular electronics

Actualmente, la industria electrónica, basada en el silicio, está llegando a su límite. Así, se están investigando alternativas para poder seguir disminuyendo el tamaño de los chips, a la vez que se aumentan la eficiencia, eficacia y potencia de los mismos. Una de estas alternativas es la electrónica molecular, que al contrario que la industria actual, utiliza el método de abajo-arriba (bottom-up approach), y cuyo objetivo final es el uso de moléculas individuales para fabricar dispositivos electrónicos. Pero antes de convertirse en una realidad, deben superarse muchos retos, como indica la ITRS (International Technology Roadmap for Semiconductors). Algunos de estos retos, que se encuentran directamente relacionados con este TFM, son: (i) conseguir contactos robustos entre los metales y las moléculas orgánicas, (ii) fabricación del electrodo metálico superior (“top-contact”) sobre películas monomoleculares sin dañar el compuesto orgánico, sin penetrar en la película y sin alterar/contaminar las interfaces, y (iii) tener un profundo conocimiento de los mecanismos de transporte de carga a través de los compuestos orgánicos. Considerando estos retos, cuatro compuestos diferentes han sido usados para contribuir en este campo, y concretamente en la fabricación del electrodo superior. Primero, el electrodo superior fue fabricado mediante la ruptura de un compuesto organometálico inmovilizado sobre un sustrato de oro, inducida por calentamiento térmico, y las propiedades eléctricas de estos dispositivos fueron determinadas con un AFM conductor (c-AFM) (capítulo 4). No se han observado cortocircuitos usando este método, por lo que esta estrategia es una técnica alternativa para solucionar los problemas que existen para fabricar el electrodo superior. Segundo, el electrodo superior fue preparado mediante reducción química de una película de grafeno oxidado transferida sobre una monocapa de un compuesto orgánico mediante la técnica de Langmuir-Blodgett (LB) (capítulo 5). Así, estructuras metal | película LB de SOPEA | grafeno reducido (RGO) han sido fabricadas, como han demostrado la espectroscopía UV-Vis, la microbalanza de cuarzo (QCM) y la microscopia de fuerza atómica (AFM)

Silver top-contact deposited onto monolayers incorporating behenic acid and an oligo (phenylene ethynylene) derivative

The study of molecular electronics is a growing field which aims to merge with classic inorganic based technology. Important sources such as the National Institute of Standards and Technology (NIST) and the International Roadmap for Semiconductors (ITRS) have already mentioned the importance of this upcoming field in future electronics. Understanding and taking advantage of the electronic properties of organic molecules requires the development of a top-contact electrode which can be used to build a functional electronic device. The objective of this research is to understand current trends in molecular electronic top-contact technology and create a top-contact onto monolayers incorporating behenic acid as a test probe and at a later date onto monomolecular films of an oligo(phenyl ethylenes) derivative. Mayor interest is aimed toward the use of oligo(phenyl ethylene)s (OPEs) type molecules as molecular wires. In particular this project 1,4-bis-(4-phenylethynyl)-benzene-4’-4’-bis( carboxylic acid) will be studied. The “delocalized” π-bonds of this molecule will make it more suitable for electron transport and the terminal acid groups will assist in the fabrication of the top-contact for electron transport and the terminal acid groups will assist in the fabrication of the top contact electrode. Creating a reproducible and cost efficient silver top-contact represents the main challenge of this research project. The molecular monolayers will be built by means of the Langmuir Blodgett technique, which is a sophisticated method for the assembly of organic materials into well ordered films. UV-Vis spectroscopy is used to undoubtedly demonstrate the formation of silver nanoparticles of clusters onto the monomolecular films. These films will also be characterized by SEM and AFM

Introducción de compuestos organometálicos en dispositivos electrónicos

Los avances de la industria electrónica conseguidos por los procesos actuales de miniaturización están llegando a su cenit debido a la constante miniaturización de los elementos y componentes utilizados y a la necesidad de obtener dispositivos más potentes y eficaces. Por ello, se están investigando alternativas a la industria actual. Entre estas alternativas la electrónica molecular ha surgido como clara candidata a sustituir a la tecnología del Si debido a la posibilidad de obtener grandes propiedades en dimensiones muy reducidas, aunque a día de hoy aun no es una realidad. Dentro de la electrónica molecular, la incorporación de compuestos organometálicos en estructuras tipo sándwich metal-monocapa-metal se ha convertido en objeto de estudio debido a que la presencia de estos metales permiten la accesibilidad a distintos estados redox así como el desplazamiento de los orbitales moleculares hacia el nivel de Fermi de los electrodos mejorando los mecanismos de transferencia de carga. En este trabajo fin de grado se ha estudiado la incorporación de un compuesto organometálico en estructuras metal-monocapa-metal así como la formación del electrodo metálico superior “in situ” mediante el método TIDOC (un tratamiento térmico) en el cual se rompe un enlace débil Au-P para generar nanopartículas de Au que actuarán a modo de electrodo superior. El proceso de formación de la monocapa así como la generación de las nanopartículas se ha seguido haciendo uso de diversas técnicas de caracterización tales como QCM, XPS o AFM. Mientras que la determinación de las propiedades eléctricas de la estructura formada se llevó a cabo mediante un AFM conductor colocando el cantiléver encima de las NPs de Au y registrando curvas I-V

Fabrication of hybrid organic-inorganic electronic molecular devices

A día de hoy, la Electrónica Molecular está siendo investigada como una herramienta para el desarrollo de nuevos dispositivos electrónicos que sirvan como sustitutos a la tecnología basada en el silicio. La conductancia eléctrica a través de una molécula situada entre electrodos metálicos es una de las propiedades fundamentales para nuevas aplicaciones electrónicas, especialmente como hilos moleculares; motivación para estudiar el ensamblaje de nuevas moléculas sobre sustratos metálicos, especialmente oro. Asimismo, es imprescindible entender y controlar el transporte de electrones a través de la unión molécula-metal ya que tal unión es uno de los componentes básicos en la conductancia molecular. Estudios previos muestran que tanto la estructura molecular como el grupo funcional usado como anclaje en la interacción molécula-metal son los factores influyentes en la conductancia. La mejora observada en el transporte de electrones al usar derivados del oligo (fenilenoetinileno) (OPE), especialmente si incorpora un átomo metálico en su esqueleto molecular, y el uso del grupo funcional trimetilsilano (TMS) como grupo de anclaje ha sido reportado en la literatura. Basado en la motivación anterior, este trabajo se centra en el uso de: trans-Ru〖(-C≡C-C_6 H_4-C≡C-Si〖Me〗_3-4)〗_2 〖(dppe)〗_2, (TMS-Ru-TMS); 1,4-bis((4-((trimetilsilil)etinil)fenil)etinil)benceno, (TMS-OPE-TMS); y 1,4-bis(4-etinilfenil)etinil)benceno, (HC2-OPE-C2H) para la fabricación de sistemas bien ordenados que puedan usarse como componentes en dispositivos electrónicos moleculares formando parte de uniones película molecular-metal. Para tal efecto, en primer lugar, se analizó la posibilidad de ensamblar las moléculas sobre soportes sólidos mediante la técnica de Langmuir-Blodgett (LB). Posteriormente, se llevó a cabo el ensamblaje de estos compuestos por medio del auto-ensamblaje (SA) debido a que la técnica LB condujo películas no homogéneas y con la presencia de agregados. Las películas preparadas por ambas técnicas se caracterizaron mediante una amplia gama de técnicas de sonda óptica, espectroscópicas y de barrido para determinar la disposición molecular del material en la película. Finalmente, se llevó a cabo la determinación de la conductancia de moléculas individuales de estos compuestos, centrándose en el transporte de electrones a lo largo de la unión metal-molécula-metal y su mejora debido a la inclusión de átomos metálicos en el esqueleto del OPE y en el uso del TMS como grupo de anclaje. Los resultados finales son exitosos y permiten proponer el uso del compuesto TMS-Ru-TMS como firme candidato a ser usado en electrónica molecular como un hilo molecular con alta conductividad

Fabricación de estructuras bidimensionales con aplicaciones en nanoelectrónica

A día de hoy, los dispositivos electrónicos son un elemento fundamental y su desarrollo se ha logrado gracias a la continua miniaturización de los mismos y su mayor eficiencia. Para continuar con esta miniaturización de los dispositivos, la electrónica molecular (que emplea compuestos orgánicos como base del funcionamiento de los componentes electrónicos) surge como una alternativa. Algunos materiales experimentan cambios reversibles en sus características de transmisión óptica cuando son sometidos a una estimulación fotoquímica; siendo de gran interés los que pueden cambiar su conformación dependiendo de la longitud de onda a la que son sometidos. No obstante, la presencia de interacciones intermoleculares puede inhibir tal proceso por lo que aislarlos puede ser fundamental. Durante la realización de este trabajo se pretende depositar un complejo “huésped-anfitrión” formado en disolución con el cual se aisla el compuesto objeto de estudio (el anfitrión) sobre un soporte sólido a la vez que se mantenga su reversibilidad conformacional cuando sometido a una estimulación fotoquímica; fundamental para el desarrollo de dispositivos electrónicos moleculares para el almacenamiento de datos.<br /

Modificación química de superficies para aplicaciones industriales

Este trabajo de fin de grado se enfoca en el ámbito de la Química Supramolecular, en concreto, en la formación de complejos huésped-anfitrión. Se ha estudiado la posibilidad de formación de este tipo de complejos sobre un soporte sólido, en concreto se ha usado un derivado de antraceno (huésped) y el cucurbit[8]urilo (anfitrión). Finalmente, se ha estudiado la reversibilidad de la reacción [4+4] fotodimerización. Para la formación de complejo, se ha tenido en cuenta las propiedades químico-físicas de cada compuesto de partida, en términos de la afinidad de los mismos para la formación del complejo huésped-anfitrión sobre un soporte sólido, demostrándose tal formación mediante espectroscopía ultravioleta visible, microbalanza de cristal de cuarzo y miroscopía de fuerza atómica. Una vez formado el complejo sobre un soporte sólido, se ha estudiado la influencia de longitud de onda de irradiación y tiempo de irradiación a fin de obtener las condiciones experimentales óptimas para el estudio de la reversibilidad de la reacción [4+4] fotodimerización del derivado de antraceno en la cavidad del cucurbit[8]urilo.<br /

Fabricación de estructuras bidimensionales para dispositivos electrónicos moleculares

Es necesario que la metodología utilizada para abordar el desarrollo de tecnologías en la industria electrónica sufra una revolución en los próximos años. Hasta el momento ha consistido en seleccionar materiales que posean características electrónicas adecuadas y reducir el tamaño de los dispositivos a lo largo del tiempo. Sin embargo, debido a la naturaleza y propiedades del silicio este proceso no puede continuar indefinidamente. Por consiguiente, va a ser necesario encontrar una nueva forma de actuación que nos permita seguir innovando en este campo.La electrónica molecular ha demostrado en estos últimos años que tiene el potencial necesario para convertirse en una de las principales vías de investigación a la hora de afrontar este problema. Esta se basa en el ensamblaje de componentes electrónicos moleculares utilizando las propias moléculas como bloques de construcción. Las estructuras formadas de esta manera se insertan entre dos electrodos metálicos, con el fin de que la transferencia de electrones pueda ocurrir de un lado a otro del sistema.En este trabajo se estudia un compuesto orgánico que presenta en su estructura los requisitos esenciales para ser utilizado como hilo molecular. A través de la técnica de ensamblaje molecular de Langmuir-Blodgett se pretende estudiar la capacidad de este compuesto para construir estructuras bidimensionales. Las técnicas de caracterización utilizadas nos permitirán analizar la homogeneidad de la monocapa, la capacidad de la película para formar agregados bidimensionales (2D) y la orientación de la película formada.<br /

Improving Catalyst Activity in Hydrocarbon Functionalization by Remote Pyrene–Graphene Stacking

A copper complex bearing an N‐heterocyclic carbene ligand with a pyrene “tail” attached to the backbone has been prepared and supported on reduced graphene oxide (rGO). The free and supported copper materials have been employed as homogeneous and heterogeneous catalysts in the functionalization of hydrocarbons such as n‐hexane, cyclohexane, and benzene through incorporation of the CHCO2Et unit from ethyl diazoacetate. The graphene‐anchored complex displays higher reaction rates and induces higher yields than its soluble counterpart, features that can be rationalized in terms of a decrease in electron density at the metal center due to a remote net electronic flux from the supported copper complex to the graphene surface.The authors would like to thank the financial support of the MINECO (CTQ2017-82893-C2-1-R and CTQ2015-69153-C2-2- R), Junta de Andalucía (P12-FQM-1765) and Universitat Jaume I (UJI-B2018-23). D. V-E thanks the MINECO for a grant (FPU15/03011). The authors thank the ‘Servei Central d’Instrumentació Científica (SCIC)’ of the Universitat Jaume I