[Ru(Me_4phen)_2dppz]^(2+), a Light Switch for DNA Mismatches

[Ru(Me_4phen)_2dppz]^(2+) serves as a luminescent “light switch” for single base mismatches in DNA. The preferential luminescence enhancement observed with mismatches results from two factors: (i) the complex possesses a 26-fold higher binding affinity toward the mismatch compared to well-matched base pairs, and (ii) the excited state emission lifetime of the ruthenium bound to the DNA mismatch is 160 ns versus 35 ns when bound to a matched site. Results indicate that the complex binds to the mismatch through a metalloinsertion binding mode. Cu(phen)_2^(2+) quenching experiments show that the complex binds to the mismatch from the minor groove, characteristic of metalloinsertion. Additionally, the luminescence intensity of the complex with DNA containing single base mismatches correlates with the thermodynamic destabilization of the mismatch, also consistent with binding through metalloinsertion. This complex represents a potentially new early cancer diagnostic for detecting deficiencies in mismatch repair

A Ruthenium(II) Complex as a Luminescent Probe for DNA Mismatches and Abasic Sites

[Ru(bpy)_2(BNIQ)]^(2+) (BNIQ = Benzo[c][1,7]naphthyridine-1-isoquinoline), which incorporates the sterically expansive BNIQ ligand, is a highly selective luminescent probe for DNA mismatches and abasic sites, possessing a 500-fold higher binding affinity toward these destabilized regions relative to well-matched base pairs. As a result of this higher binding affinity, the complex exhibits an enhanced steady-state emission in the presence of DNA duplexes containing a single base mismatch or abasic site compared to fully well-matched DNA. Luminescence quenching experiments with Cu(phen)_2^(2+) and [Fe(CN)_6]^(3–) implicate binding of the complex to a mismatch from the minor groove via metalloinsertion. The emission response of the complex to different single base mismatches, binding preferentially to the more destabilized mismatches, is also consistent with binding by metalloinsertion. This work shows that high selectivity toward destabilized regions in duplex DNA can be achieved through the rational design of a complex with a sterically expansive aromatic ligand

Photochemically active DNA-intercalating ruthenium and related complexes – insights by combining crystallography and transient spectroscopy

Recent research on the study of the interaction of ruthenium polypyridyl compounds and defined sequence nucleic acids is reviewed. Particular emphasis is paid to complexes [Ru(LL)2(Int)]2+ containing potentially intercalating ligands (Int) such as dipyridophenazine (dppz), which are known to display light-switching or photo-oxidising behaviour, depending on the nature of the ancillary ligands. X-ray crystallography has made a key contribution to our understanding, and the first complete survey of structural results is presented. These include sequence, enantiomeric, substituent and structural specificities. The use of ultrafast transient spectrocopic methods to probe the ultrafast processes for complexes such as [Ru(TAP)2(dppz)]2+ and [Ru(phen)2(dppz)]2+ when bound to mixed sequence oligonucleotides are reviewed with particular attention being paid to the complementary advantages of transient (visible) absorption and time-resolved (mid) infra-red techniques to probe spectral changes in the metal complex and in the nucleic acid. The observed photophysical properties are considered in light of the structural information obtained from X-ray crystallography. In solution, metal complexes can be expected to bind at more than one DNA step, so that a perfect correlation of the photophysical properties and factors such as the orientation or penetration of the ligand into the intercalation pocket should not be expected. This difficulty can be obviated by carrying out TRIR studies in the crystals. Dppz complexes also undergo insertion, especially with mismatched sequences. Future areas for study such as those involving non-canonical forms of DNA, such as G-quadruplexes or i-motifs are also briefly considered

Monitoring one-electron photo-oxidation of guanine in DNA crystals using ultrafast infrared spectroscopy

To understand the molecular origins of diseases caused by ultraviolet and visible light, and also to develop photodynamic therapy, it is important to resolve the mechanism of photoinduced DNA damage. Damage to DNA bound to a photosensitizer molecule frequently proceeds by one-electron photo-oxidation of guanine, but the precise dynamics of this process are sensitive to the location and the orientation of the photosensitizer, which are very difficult to define in solution. To overcome this, ultrafast time-resolved infrared (TRIR) spectroscopy was performed on photoexcited ruthenium polypyridyl–DNA crystals, the atomic structure of which was determined by X-ray crystallography. By combining the X-ray and TRIR data we are able to define both the geometry of the reaction site and the rates of individual steps in a reversible photoinduced electron-transfer process. This allows us to propose an individual guanine as the reaction site and, intriguingly, reveals that the dynamics in the crystal state are quite similar to those observed in the solvent medium

Chapitre IV. Pères, Mères et Filles Structures relationnelles et gouvernement chez les cloîtrées

À l’instar des textes normatifs, les supérieurs masculins forment une « matrice » qui agit à de multiples niveaux dans la vie des moniales. Ils représentent la loi vivante, ce sont bien les « pères » comme les appellent les religieuses. Une trappistine observait judicieusement que « les hommes en clôture étaient bien plus célibataires que les femmes », voulant signifier par là que, si aucune femme ne pouvait rentrer dans les couvents d’hommes, ces derniers, en tant que prêtres, médecins ou ou..

Chapitre VI. Bilans : Des moniales face à elles-mêmes

« Que reste-t-il quand il ne reste rien ? », pour reprendre la belle question de Maurice Bellet, ou encore, que reste-t-il de ces candidates à la disparition d’elles-mêmes ? De fait, la construction d’histoires personnelles se heurte à l’une des utopies monastiques les plus tenaces qui veut que l’entrée au couvent s’apparente à une petite mort ou à une disparition de soi. Le vocabulaire de l’entrée est d’ailleurs explicite : la postulante vient s’ensevelir ou s’enterrer au monastère. Jusqu’au..

Introduction

Travailler sur les moniales contemplatives contemporaines, c’est rejoindre une réalité millénaire. Pour l’étudiante-historienne que j’étais en 1992 lors de mon premier contact avec la vie monastique, pénétrer dans un cloître signifiait remonter le temps. La clôture devenait l’enceinte médiévale ; les moniales, les dépositaires d’une façon de vivre aussi ancienne qu’immuable. Le choc a été rude en découvrant les lieux, les personnes, les archives. Ce n’était pas une réalité sans âge, mais âgée..

Chapitre I. Fondations

En dépit d’une analyse conceptuelle de la vie contemplative, montrant que celle-ci se vit de façons diverses et autorise plusieurs rapports au monde, la délimitation de notre objet, « les monastères de contemplatives », a posé de nombreux problèmes. Dans la mesure où l’on prenait comme critère l’absence d’œuvres externes, les changements d’orientation (de la vie mixte à la vie exclusivement cloîtrée par exemple) au sein d’un même ordre et même au sein d’une même maison étaient problématiques...

Femmes cloîtrées des temps contemporains

Recherche en histoire qui fait largement place aux vécus personnels, cet ouvrage explore la vie des moniales contemplatives à l’époque contemporaine à partir de quatre couvents de carmélites (Jambes et Floreffe) et de clarisses (Malonne et Saint-Servais) de la province de Namur. L’enquête monographique est précédée d’un relevé général des fondations de contemplatives en Wallonie et à Bruxelles aux 19e et 20e siècles qui témoigne de l’importance du phénomène : en 2000, malgré la fermeture d’une cinquantaine de maisons depuis les années 1960, il restait encore cinquante couvents de contemplatives. Au total, quelque 300 femmes ont été professes dans les maisons étudiées, les deux tiers entrées entre 1880 et 1930. Complétées par les témoignages oraux, les archives conventuelles constituent l’essentiel des sources exploitées, avec une attention particulière à la production poétique et littéraire des moniales (chants, poèmes, pièces de théâtre, sketches, etc.), ce qui permet de toucher du doigt l’aspect « pulsionnel » du vécu religieux. Le thème central qui émerge de l’étude est celui de la « séparation du monde », utopie et fondement du monachisme

Chapitre III. La clôture et le monde

S’il est une chose spécifique à la réalité que nous étudions, c’est la dimension de retrait. Non un retrait individuel — nous serions dans l’érémitisme —, mais un retrait vécu en groupe. La modalité du rapport au monde apparaît comme un élément clé pour la définition de la vie monastique. « La séparation du monde, dans un célibat définitif, est l’aspect le plus généralement observable de la vie monastique » affirme Pierre Miquel dans son article consacré au monachisme. L’étymologie du terme «..