Mecanismos, cinética y toxicidad de insecticidas cloronicotinoides y sus productos de degradación con especies reactivas oxidantes de interés ambiental

Objetivo de la tesis: - Estudiar la reactividad química en medio acuoso de los insecticidas cloronicotinoides con radicales inorgánicos y estados excitados, denominados en conjunto especies reactivas de importancia ambiental, para evaluar la capacidad de los métodos abióticos en detoxificar las aguas contaminadas con estos insecticidas. Para alcanzar este objetivo se plantearon los siguientes objetivos específicos, para cada una de las especies reactivas estudiadas: - Investigar la naturaleza de los intermediarios de corta vida generados durante el ataque de las especies reactivas a los insecticidas a fin de establecer los sitios de mayor reactividad de las moléculas. - Identificar los productos de degradación primaria de los insecticidas. - Postular los mecanismos de reacción involucrados. - Evaluar la toxicidad de los insecticidas y de las mezclas de insecticidas con sus productos de degradación.Facultad de Ciencias Exacta

COMPOSITOS DE NITRURO DE CARBONO COMO FOTOCATALIZADORES ACTIVOS EN EL VISIBLE PARA LA DEGRADACIÓN DE CONTAMINANTES EMERGENTES

Los procesos fotocatalíticos basados en semiconductores son ideales para el tratamiento de aguas residuales gracias a su bajo costo y al no dejar residuos tóxicos luego de su uso. El nitruro de carbono (CN) como fotocatalizador, tiene baja toxicidad, estabilidad estructural bajo la acción de la luz, bajo costo y un band gap cerca de 2,70 eV. Sin embargo, requiere ensamblarse con otros materiales que le brinden una mayor capacidad como adsorbente de contaminantes y disminuyan la velocidad de recombinación de las partículas fotogeneradas. Por lo que, se propone en este trabajo de tesis, la síntesis y el acoplamiento de CN con nanotubos de carbono (NTC) y Al2O3 mesoporoso. Los NTC se utilizan como soportes de fotocatalizadores por tener gran área específica (>150 m2 g-1), excelentes propiedades mecánicas, estructura hueca que les da gran capacidad como adsorbentes de contaminantes y una excelente conductividad eléctrica que estabiliza la separación de las partículas fotogenerados. Conjuntamente al sistema CN/NTC, se integra Al2O3 mesoporoso con capacidad para dispersar catalizadores y permitir la rápida difusión en sus poros. Se tiene la hipótesis que los CN acoplados a NTC y soportados sobre Al2O3 poroso constituyen un sistema fotocatalizador óptimo para el tratamiento de aguas residuales. Se sintetizó CN a partir de procesos térmicos de entre 500°C y 600° de 2 entre 4 h, con distintos precursores: melamina, diciandiamida, urea.  Los CN sintetizados se caracterizaron mediante difracción de rayos X (DRX), microscopía TEM, espectroscopia IR-ATR, ensayos de termogravimetría (TGA) y se calculó el band gap mediante reflectancia difusa. Los resultados mostraron en DRX picos característicos 2θ aprox. en 13° y 27°, correspondientes a los planos (100) y (002); mientras que con la microscopia TEM se obtuvieron las distancias interplanares de 0,7 y 0,32 nm correspondientes de los planos (100) y (002) asociados de DRX. Mediante espectroscopia IR-ATR se observaron picos correspondientes a aminas, enlaces C-N y C=N, y anillos de triazina. Utilizando ensayos de TGA se determinó que las muestras son estables a altas temperaturas (620°C -670°C). Por último, se calculó el band gap de los diferentes CN, siendo 1,9 y 2,7 eV, lo que confirma fotoactividad en el visible.  La actividad fotocatalítica se evaluó usando el colorante naranja de metilo (NM) con máximo de absorción a 462 nm. Se irradiaron suspensiones de 100 ml con 1x10-5 M de NM y 20 mg/l de fotocatalizador durante 210 min con 2 sistemas de irradiación; uno con un simulador solar y otro con sistema de 4 lámparas UV con emisión centrada en 350 nm. Como blancos de estos ensayos, se usó la fotólisis del NM en ausencia de CN y la desaparición del NM por adsorción sobre el CN en ausencia de luz. La degradación del NM, se obtuvo una mayor decoloración al irradiar los distintos CN con el simulador solar; en particular con los CN sintetizados a partir de urea, alcanzando casi un 100% de decoloración del NM en 210 min

Nanosistemas recubiertos con fosfato de calcio para la entrega controlada de fármacos en hueso

La hidroxiapatita (Ca10(PO4)6(OH)2) es la fase mineral mayoritaria de los tejidos duros, como huesos y dientes. Los materiales basados en este compuesto pueden ser funcionalizados para la entrega controlada de fármacos, especialmente en el tratamiento de enfermedades óseas, reemplazando la administración en bolo que suele ser poco efectiva y genera efectos adversos para la salud del paciente.En este trabajo se plantea desarrollar nanoesferas formadas por liposomas recubiertos con una capa de fosfato de calcio (CaP), que les proporciona estabilidad, rigidez y afinidad en el medio biológico, mejorando la interacción con el tejido óseo . Los nanoliposomas (nLi) servirán como vehículos para la administración de fármacos que llevarán encapsulados y serán modificados superficialmente, tanto con moléculas de reconocimiento de tejido óseo como con fluoróforos que les otorguen capacidad fluorescente, lo que permitirá que también se usen como sensores ópticos. Se prepararon nLi con 1,2-dioleil-sn-glicero-3-fosfato (DOPA) conteniendo el antibiótico fluorescente levofloxacina (Lx) mediante sonicación, se recubrieron con CaP siguiendo el procedimiento descrito en la literatura y finalmente se funcionalizaron superficialmente con el fluoróforo fucsina básica (BF). Debido a que Lx y BF tienen espectros de emisión diferentes, se pudo determinar la presencia de cada compuesto en la suspensión de nLi. Las imágenes TEM (Fig. 1) muestran la formación de nLi recubiertos bien definidos, cuyo diámetro es aproximadamente de 100 nm. Se determinó el radio hidrodinámico mediante DLS (132±3) y se tomaron imágenes por AFM (Fig. 2) en las que se observó una diámetro promedio de 132.514nm. Los resultados de movilidad electroforética (μmcm/Vs) antes (-2.7 ± 0.2) y después (-1.2 ± 0.2 de la adición de BF corroboran la modificación superficial del nLi que ve disminuida su carga superficial al derivatizarse con BF. El espectro de emisión (Fig. 3) exhibe un máximo característico de Lx (410nm) bajo excitación a 340nm. Todos estos resultados sugieren la exitosa encapsulación del antibiótico y la unión del fluoróforo a la superficie.Universidad Nacional de La Plat

Nanosistemas recubiertos con fosfato de calcio para la entrega controlada de fármacos en hueso

La hidroxiapatita (Ca10(PO4)6(OH)2) es la fase mineral mayoritaria de los tejidos duros, como huesos y dientes. Los materiales basados en este compuesto pueden ser funcionalizados para la entrega controlada de fármacos, especialmente en el tratamiento de enfermedades óseas, reemplazando la administración en bolo que suele ser poco efectiva y genera efectos adversos para la salud del paciente.En este trabajo se plantea desarrollar nanoesferas formadas por liposomas recubiertos con una capa de fosfato de calcio (CaP), que les proporciona estabilidad, rigidez y afinidad en el medio biológico, mejorando la interacción con el tejido óseo . Los nanoliposomas (nLi) servirán como vehículos para la administración de fármacos que llevarán encapsulados y serán modificados superficialmente, tanto con moléculas de reconocimiento de tejido óseo como con fluoróforos que les otorguen capacidad fluorescente, lo que permitirá que también se usen como sensores ópticos. Se prepararon nLi con 1,2-dioleil-sn-glicero-3-fosfato (DOPA) conteniendo el antibiótico fluorescente levofloxacina (Lx) mediante sonicación, se recubrieron con CaP siguiendo el procedimiento descrito en la literatura y finalmente se funcionalizaron superficialmente con el fluoróforo fucsina básica (BF). Debido a que Lx y BF tienen espectros de emisión diferentes, se pudo determinar la presencia de cada compuesto en la suspensión de nLi. Las imágenes TEM (Fig. 1) muestran la formación de nLi recubiertos bien definidos, cuyo diámetro es aproximadamente de 100 nm. Se determinó el radio hidrodinámico mediante DLS (132±3) y se tomaron imágenes por AFM (Fig. 2) en las que se observó una diámetro promedio de 132.514nm. Los resultados de movilidad electroforética (μmcm/Vs) antes (-2.7 ± 0.2) y después (-1.2 ± 0.2 de la adición de BF corroboran la modificación superficial del nLi que ve disminuida su carga superficial al derivatizarse con BF. El espectro de emisión (Fig. 3) exhibe un máximo característico de Lx (410nm) bajo excitación a 340nm. Todos estos resultados sugieren la exitosa encapsulación del antibiótico y la unión del fluoróforo a la superficie.Universidad Nacional de La Plat

Nanosistemas recubiertos con fosfato de calcio para la entrega controlada de fármacos en hueso

La hidroxiapatita (Ca10(PO4)6(OH)2) es la fase mineral mayoritaria de los tejidos duros, como huesos y dientes. Los materiales basados en este compuesto pueden ser funcionalizados para la entrega controlada de fármacos, especialmente en el tratamiento de enfermedades óseas, reemplazando la administración en bolo que suele ser poco efectiva y genera efectos adversos para la salud del paciente.En este trabajo se plantea desarrollar nanoesferas formadas por liposomas recubiertos con una capa de fosfato de calcio (CaP), que les proporciona estabilidad, rigidez y afinidad en el medio biológico, mejorando la interacción con el tejido óseo . Los nanoliposomas (nLi) servirán como vehículos para la administración de fármacos que llevarán encapsulados y serán modificados superficialmente, tanto con moléculas de reconocimiento de tejido óseo como con fluoróforos que les otorguen capacidad fluorescente, lo que permitirá que también se usen como sensores ópticos. Se prepararon nLi con 1,2-dioleil-sn-glicero-3-fosfato (DOPA) conteniendo el antibiótico fluorescente levofloxacina (Lx) mediante sonicación, se recubrieron con CaP siguiendo el procedimiento descrito en la literatura y finalmente se funcionalizaron superficialmente con el fluoróforo fucsina básica (BF). Debido a que Lx y BF tienen espectros de emisión diferentes, se pudo determinar la presencia de cada compuesto en la suspensión de nLi. Las imágenes TEM (Fig. 1) muestran la formación de nLi recubiertos bien definidos, cuyo diámetro es aproximadamente de 100 nm. Se determinó el radio hidrodinámico mediante DLS (132±3) y se tomaron imágenes por AFM (Fig. 2) en las que se observó una diámetro promedio de 132.514nm. Los resultados de movilidad electroforética (μmcm/Vs) antes (-2.7 ± 0.2) y después (-1.2 ± 0.2 de la adición de BF corroboran la modificación superficial del nLi que ve disminuida su carga superficial al derivatizarse con BF. El espectro de emisión (Fig. 3) exhibe un máximo característico de Lx (410nm) bajo excitación a 340nm. Todos estos resultados sugieren la exitosa encapsulación del antibiótico y la unión del fluoróforo a la superficie.Universidad Nacional de La Plat

Fluorescent silica nanoparticles with chemically reactive surface: Controlling spatial distribution in one-step synthesis

The encapsulation of fluorescent dyes inside silica nanoparticles is advantageous to improve their quality as probes. Inside the particle, the fluorophore is protected from the external conditions and its main emission parameters remains unchanged even in the presence of quenchers. On the other hand, the amine-functionalized nanoparticle surface enables a wide range of applications, as amino groups could be easily linked with different biomolecules for targeting purposes. This kind of nanoparticle is regularly synthesized by methods that employ templates, additional nanoparticle formation or multiple pathway process. However, a one-step synthesis will be an efficient approach in this sort of bifunctional hybrid nanoparticles. A co-condensation sol-gel synthesis of hybrid fluorescent silica nanoparticle where developed. The chemical and morphological characterization of the particles where investigated by DRIFTS, XPS, SEM and SAXS. The nanoparticle fluorescent properties were also assessed by excitation-emission matrices and time resolved experiments. We have developed a one-pot synthesis method that enables the simultaneous incorporation of functionalities, the fluorescent molecule and the amino group, by controlling co-condensation process. An exhaustive characterization allows the definition of the spatial distribution of the fluorescent probe, fluorescein isothiocyanate, inside the particle and reactive amino groups on the surface of the nanoparticle with diameter about 100 nm.Instituto de Investigaciones Fisicoquímicas Teóricas y Aplicada

Reactions of sulphate radicals with substituted pyridines: a structure–reactivity correlation analysis

The kinetics of the oxidation of pyridine, 3-chloropyridine, 3-cyanopyridine, 3-methoxypyridine and 3-methylpyridine mediated by SO₄; radicals are studied by flash photolysis of peroxodisulphate, S₂O₈²⁻−, at pH 2.5 and 9. The absolute rate constants for the reactions of both, the basic and acid forms of the pyridines, are determined and discussed in terms of the Hammett correlation. The monosubstituted pyridines react about 10 times faster with sulphate radicals than their protonated forms, the pyridine ions. The organic intermediates are identified as the corresponding hydroxypyridine radical adducts and their absorption spectra compared with those estimated employing the time-dependent density functional theory with explicit account for bulk solvent effects. A reaction mechanism which accounts for the observed intermediates and the pyridinols formed as products is proposed.Instituto de Investigaciones Fisicoquímicas Teóricas y AplicadasLaboratorio de Estudio de Compuestos Orgánico

Reactivity of neonicotinoid insecticides with carbonate radicals

“NOTICE: this is the author’s version of a work that was accepted for publication in Water Research. Changes resulting from the publishing process, such as peer review, editing, corrections, structural formatting, and other quality control mechanisms may not be reflected in this document. Changes may have been made to this work since it was submitted for publication. A definitive version was subsequently published in WATER RESEARCH, [VOL46, ISSUE11, jul 2012] DOI10.1016/j.watres.2012.03.051¨ ©IWA Publishing 2012. The definitive peer-reviewed and edited version of this article is published in Water Research 46 11 3476-3489 2012 10.1016/j.watres.2012.03.051 and is available at www.iwapublishing.comThe reaction of three chloronicotinoid insecticides, namely Imidacloprid (IMD), Thiacloprid (THIA) and Acetamiprid (ACT), with carbonate radicals (CO3 center dot-) was investigated. The second order rate constants (4 +/- 1) x 10(6), (2.8 +/- 0.5) x 10(5), and (1.5 +/- 1) x 10(5) M-1 s(-1) were determined for IMD, THIA and ACT, respectively. The absorption spectra of the organic intermediates formed after CO3 center dot- is approximately equal to attack to IMD is in line with those reported for alpha-aminoalkyl radicals. A reaction mechanism involving an initial charge transfer from the amidine nitrogen of the insecticides to CO3 center dot- is proposed and further supported by the identified reaction products. The pyridine moiety of the insecticides remains unaffected until nicotinic acid is formed. CO3 center dot- radical reactivity towards IMD, ACT, and THIA is low compared to that of HO center dot radicals, excited triplet states, and O-1(2), and is therefore little effective in depleting neonicotinoid insecticides. (C) 2012 Elsevier Ltd. All rights reserved.This research was financially supported by Consejo Nacional de Investigaciones Cientificas y Tecnicas (CONICET), Agencia Nacional de Promocion Cientifica y Tecnologica (Argentina, project PICT 2007 number 00308), and Agencia Espanola de Cooperacion Internacional (project A/8199/07). M.L.D. thanks CONICET for a graduate studentship. M.C.G. is a research member of CONICET. D.O.M. is a research member of Comision de Investigaciones Cientificas de la Provincia de Buenos Aires (CIC), Argentina. L.S.J. acknowledges Ministerio de Ciencia e Innovacion for his Juan de la Cierva scholarship.Dell'arciprete, ML.; Soler Escoda, JM.; Santos-Juanes Jordá, L.; Arques Sanz, A.; Martire, DO.; Furlong, JP.; González, MC. (2012). Reactivity of neonicotinoid insecticides with carbonate radicals. Water Research. 46(11):3476-3489. https://doi.org/10.1016/j.watres.2012.03.051S34763489461

Reactivity of neonicotinoid insecticides with carbonate radicals

The reaction of three chloronicotinoid insecticides, namely Imidacloprid (IMD), Thiacloprid (THIA) and Acetamiprid (ACT), with carbonate radicals (CO·₃⁻) was investigated. The second order rate constants (4 ± 1) × 10⁶, (2.8 ± 0.5) × 10⁵, and (1.5 ± 1) × 10⁵ M⁻¹ s⁻¹ were determined for IMD, THIA and ACT, respectively. The absorption spectra of the organic intermediates formed after CO·₃⁻ attack to IMD is in line with those reported for α-aminoalkyl radicals. A reaction mechanism involving an initial charge transfer from the amidine nitrogen of the insecticides to CO·₃⁻ is proposed and further supported by the identified reaction products. The pyridine moiety of the insecticides remains unaffected until nicotinic acid is formed. CO·₃⁻ radical reactivity towards IMD, ACT, and THIA is low compared to that of HO• radicals, excited triplet states, and ¹O₂, and is therefore little effective in depleting neonicotinoid insecticides.Instituto de Investigaciones Fisicoquímicas Teóricas y AplicadasLaboratorio de Estudio de Compuestos Orgánico

Silanization effect on the photoluminescence characteristics of crystalline and amorphous silicon nanoparticles

Silicon nanoparticles synthesized by two different methods were surface modified with 3-mercaptopropyltrimethoxysilane. The particles of ∼2 nm size exhibit photoluminescence (PL) in the UV-Vis range of the spectrum. The most intense PL band at 430 nm with an emission lifetime of 1–2 ns is attributed to the presence of the surface defects Si–O–Si, generated after anchoring the organic molecule onto the interface. The excitation–emission matrix of this band is essentially independent of the technique of synthesis, crystalline structure, and size of the silicon nanoparticles.Instituto de Investigaciones Fisicoquímicas Teóricas y Aplicada